納米銅膜高效快速催化還原染料廢水脫色

　　隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，印染廢水已成為水污染現(xiàn)象中不可忽視的重要污染源。據(jù)報(bào)道，由于印染行業(yè)中不完善的處理和清洗技術(shù)，大概有10%~20%的染料從生產(chǎn)的剩余液體中排出。這些染料不僅嚴(yán)重影響水質(zhì)，表現(xiàn)出顏色的變化，并且抑制陽(yáng)光進(jìn)入水體從而降低了水中生物的光合作用，許多染料是有毒的，而且其中一部分具有致癌和致突變性。因此，去除水中染料類污染物對(duì)保護(hù)環(huán)境具有十分重要的意義。

　　現(xiàn)已有很多物理、化學(xué)和生物方法用于處理印染廢水中的染料，包括吸附法、混凝沉淀法、好氧和厭氧微生物降解法。常青等建立了一種超聲輔助共沉淀的方法制備了磁性Fe3O4/氧化石墨烯(Fe3O4/GO)納米粒子，該磁性納米粒子可以吸附染料廢水中的亞甲基藍(lán)，在313 K時(shí), Fe3O4/GO的飽和吸附量為196.5 mg·g-1，而且吸附材料有磁性，方便回收，是一種優(yōu)良的吸附染料廢水的材料;近年來(lái)膜分離技術(shù)日漸成熟，SACHDEVA等[8]用黏土做支撐材料，在500 ℃下碳化聚乙烯乙二醇和可溶性酚醛樹脂的混合物得到了一種多孔的納米復(fù)合碳膜，分離染料廢水中的羅丹明B的百分比達(dá)到90%~100%，但是此方法中的復(fù)合碳膜的膜孔容易堵塞，碳膜本身難再生，而且反應(yīng)需要控制pH和壓力，條件苛刻;另外，以綠色氧化劑H2O2為·OH來(lái)源的高級(jí)氧化技術(shù)也受到廣泛關(guān)注，WANG等采用超聲法制備納米Fe3O4，在pH 3~9內(nèi)，活化H2O2產(chǎn)生·OH，降解染料廢水中的羅丹明B，反應(yīng)1 h，去除率高達(dá)90%以上;現(xiàn)也有利用還原法降解染料的方法。KHAN等制備了一種Au@TiO2的納米復(fù)合材料，在NaBH4的還原體系中能夠有效地催化還原亞甲基藍(lán)和甲基橙，但是催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，而且金銀價(jià)格昂貴，資源稀缺，成本較高，因此實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制;目前也有很多高效的非貴金屬催化劑，劉雙柳等以銅的有機(jī)金屬框架為銅源前驅(qū)物，酚醛樹脂為碳源，合成了多孔碳層制成的Cu/Cu2O/C復(fù)合材料，將其作為催化劑用于水中各種染料類污染物的脫色，發(fā)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)、硝基苯和羅丹明B具有很好的催化活性，但是催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用中催化劑難以回收。

　　現(xiàn)有的處理印染廢水中染料的方法具有降解條件苛刻、制備過(guò)程復(fù)雜、價(jià)格昂貴、周期長(zhǎng)、循環(huán)再生能力差等問題，因此，有必要開發(fā)高效而操作簡(jiǎn)便的處理方法。本文采用浸漬的方法在棉布上通過(guò)還原的方法制備納米銅膜，制備方法簡(jiǎn)單。采用制備的納米銅膜催化硼氫化鈉，可快速褪色染料，該方法具有條件溫和、高效和循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)，而且適用于多種染料的脫色。

　　1 材料和方法

　　1.1 試劑和儀器

　　一水乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、硼氫化鈉、85%水合肼均來(lái)自于國(guó)藥化學(xué)試劑。所有藥品都是分析純級(jí)別，用時(shí)無(wú)須進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的水為超純水，電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm-1。

　　X射線衍射儀(D8 ADVANCE型，德國(guó)布魯克公司，射線源為CuKα靶射線，石墨單色器濾波，2θ為10°~80°)，掃描電鏡(Hitachi S-4800型，日立公司)，紫外可見光譜儀(EVOLVTION 201型，Thermo scientific)。

　　1.2 銅膜的制備

　　稱取3.125 0 g(Cu(CH3COO)2·H2O)(15.7 mmol)于燒杯中，并加入290 mL水，逐滴加入10 mL 85%的N2H4·H2O，將尺寸為4 cm×6 cm的棉布浸沒在溶液中，12 h后取出，分別用超純水和無(wú)水乙醇洗滌3次，60 ℃真空干燥2 h，得到樣品銅膜，銅膜上負(fù)載納米銅的質(zhì)量約為0.304 2 g。

　　1.3 催化脫色實(shí)驗(yàn)

　　利用NaBH4做還原劑，分別考察了銅膜對(duì)甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、剛果紅、金橙Ⅱ、堿性嫩黃素、甲基橙和羅丹明B等8種染料的催化性能，其中陽(yáng)離子染料有甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和羅丹明B，陰離子染料有剛果紅、橙黃Ⅱ、堿性嫩黃素和甲基橙。反應(yīng)在250 mL反應(yīng)器中進(jìn)行，用雙面膠將銅膜一側(cè)與燒杯壁粘連，加入200 mL 20 μmol·L-1目標(biāo)污染物，進(jìn)行磁力攪拌，測(cè)量目標(biāo)污染物的初始吸光值，加入2 mL 0.5 mol·L-1NaBH4，反應(yīng)即開始，每隔一定時(shí)間測(cè)定一次吸光值。催化劑濃度為1.521 g·L-1。

　　對(duì)照實(shí)驗(yàn)反應(yīng)液中分別只加入NaBH4和納米銅膜，再分別用銅絲和銅片取代銅膜做染料的脫色反應(yīng)，以此驗(yàn)證納米銅膜的催化效果。

　　1.4 銅膜吸附實(shí)驗(yàn)

　　為了進(jìn)一步說(shuō)明各種染料降解速度快慢的問題，利用銅膜進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在250 mL反應(yīng)器中進(jìn)行，用雙面膠將銅膜一側(cè)與燒杯壁粘連，實(shí)驗(yàn)溶液為200 mL的20 μmol·L-1目標(biāo)污染物溶液。首先，測(cè)定實(shí)驗(yàn)溶液的初始吸光值。然后，將目標(biāo)污染物加入到燒杯中，進(jìn)行磁力攪拌，吸附0.5 h以后再測(cè)溶液吸光值，得到銅膜吸附染料的吸附率。

　　1.5 污染物的定量分析

　　紫外可見分光光度法分析：污染物的濃度由紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 物相和形貌的表征

　　用X射線衍射儀制備的銅膜表面的納米銅的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 1所示，反應(yīng)之前銅膜上納米銅的譜圖上出現(xiàn)了3個(gè)明顯的衍射峰，分別在2θ為43.3°、50.4°和74.1°，依次對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)金屬銅的(111)、(200)以及(220)晶面的特征衍射峰，其相對(duì)強(qiáng)度和晶面間距與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡NO.04-0836給出的數(shù)據(jù)基本一致，說(shuō)明納米銅被成功制備。用于脫色反應(yīng)之后的銅膜在相同的位置出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)后銅膜上的納米銅未發(fā)生變化，穩(wěn)定性好。圖 2是制備的納米銅膜的照片以及SEM照片，由圖 1(a)和(b)可見制備的納米銅膜表面成深色，由圖 1(c)和(d)可見納米銅粒子近似成球形，平均粒徑為700~800 nm。

　　圖1 脫色前后銅膜上納米銅的XRD圖譜

　　圖2 納米銅膜的照片和掃描電鏡圖

　　2.2 染料廢水的催化還原脫色

　　利用納米銅膜做催化劑，催化還原甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、剛果紅、金橙Ⅱ、堿性嫩黃素、甲基橙和羅丹明B的過(guò)程和結(jié)果如圖 3所示，可以看出200 mL 20 μmol·L-1的甲基藍(lán)(圖 3(a))、亞甲基藍(lán)(圖 3(b))和結(jié)晶紫(圖 3(c))在各自最大吸收波長(zhǎng)處的特征吸收峰隨反應(yīng)時(shí)間的變化快速降低，分別只需5 s、10 s和30 s，可完全褪色;相同濃度的剛果紅(圖 3(d))和金橙Ⅱ(圖 3(e))也只需要1.5 min和5 min即可完全褪色;相對(duì)以上染料褪色速度較慢的堿性嫩黃素(圖 3(f))、甲基橙(圖 3(g))和羅丹明B(圖 3(h))，分別需要8、10和12 min即可完全褪色。

　　圖3 脫色過(guò)程中8種目標(biāo)污染物的紫外吸收光譜圖

　　為了進(jìn)一步量化催化還原反應(yīng)的速率，本論文使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)模擬各染料的脫色過(guò)程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

　　ln(c/c 0 )=ln(A/A 0 )=−kt ln(c/c0)=ln(A/A0)=−kt

　　式中：c為染料在t時(shí)的濃度;c0為時(shí)間為0時(shí)染料的濃度;A為染料在t時(shí)的吸光值;A0為時(shí)間為0時(shí)染料的吸光值;k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;t為反應(yīng)時(shí)間，min。

　　從圖 4中也可以看出各種染料脫色過(guò)程中的反應(yīng)速率常數(shù)中甲基藍(lán)的最大，達(dá)到了45.99 min-1，其次是亞甲基藍(lán)，k值為21.98 min-1，然后依次是結(jié)晶紫、剛果紅、金橙Ⅱ、堿性嫩黃素、甲基橙和羅丹明B。

　圖4 時(shí)間對(duì)8種污染物ln(c/c0)的影響

　　這說(shuō)明制備的納米銅膜對(duì)以上8種染料都具有很明顯的脫色效果，而且明顯加快了染料的脫色速度，進(jìn)一步拓寬了銅膜的應(yīng)用范圍。

　　為了證明是銅膜在起作用，本研究以羅丹明B為例，設(shè)置不同體系下羅丹明B的脫色效果，如圖 5所示。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)向20 μmol·L-1的羅丹明B反應(yīng)液中只加NaBH4時(shí)，羅丹明B經(jīng)過(guò)1 h的還原脫色程度只能達(dá)到58%;而當(dāng)反應(yīng)液中不加入NaBH4，只放入銅膜時(shí)，此時(shí)反應(yīng)中沒有還原劑，體系內(nèi)不發(fā)生還原反應(yīng)，羅丹明B的濃度幾乎不發(fā)生變化;當(dāng)相還原體系加入尺寸為4 cm×6 cm的銅片后，羅丹明B經(jīng)過(guò)1 h的反應(yīng)只能除去34%;加入潔凈的銅絲后的效果與加入銅片后的脫色效果相似，1 h后羅丹明B的脫色效率為37%;而使用銅膜的催化還原體系只需12 min就可以除去98%的羅丹明B，這說(shuō)明在整個(gè)染料的脫色實(shí)驗(yàn)中是本研究制備的銅膜在起作用，而且催化效率很高。

　　圖5 不同體系下羅丹明B溶液的降解效果圖

　　不同體系下羅丹明B溶液的ln(c/c0)隨時(shí)間變化情況如圖 6所示，可以看出在不加入催化劑和加入納米銅膜進(jìn)行催化的條件下，羅丹明B的褪色效率差別極大，不加入催化劑只用NaBH4還原的反應(yīng)速率常數(shù)為0.013 7 min-1，只加催化劑不加NaBH4的反應(yīng)速率常數(shù)僅為6.64×10-4 min-1，而與納米銅膜進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)的加入銅片和銅絲的反應(yīng)速率常數(shù)分別為7.13×10-3 min-1和6.31×10-3 min-1，使用納米銅膜做催化劑的反應(yīng)常數(shù)為0.257 min-1，明顯高于其他體系。經(jīng)納米銅膜的催化還原后，羅丹明B溶液的色度褪去明顯，有利于染料廢水的后續(xù)處理。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖6 時(shí)間對(duì)不同體系羅丹明B溶液ln(c/c0)的影響

　　穩(wěn)定性和循環(huán)性是衡量一種催化劑催化性能的重要指標(biāo)。在本研究中，以羅丹明B為例，在每一次催化還原實(shí)驗(yàn)后取出銅膜，用無(wú)水乙醇和超純水進(jìn)行清洗，并用到下一次循環(huán)中，如圖 7所示，催化劑反復(fù)利用16次以后，羅丹明B的脫色效率仍然在98%以上，說(shuō)明制備的銅膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可循環(huán)性好，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高。

圖7 催化劑循環(huán)利用效率

　　2.3 銅膜催化染料脫色的機(jī)理

　　在NaBH4做還原劑的情況下，利用銅膜催化還原以上幾種染料和污染物的機(jī)理可以這樣解釋：根據(jù)Langmuir-Hinshelwood模型，開始時(shí)溶液中的BH4-與染料分子被吸附在銅膜表面，BH4-向納米銅提供電子，在納米銅粒子周圍形成一層帶負(fù)電的電子層[12]，隨后，納米銅粒子將這些電子轉(zhuǎn)移到污染物分子上，用于引發(fā)在銅膜表面發(fā)生的還原反應(yīng)[13];而且在此反應(yīng)體系中，NaBH4還會(huì)生成活性氫，直接對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行還原[14-15]。

　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)甲基藍(lán)的脫色速度是最快的，造成這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是納米銅膜對(duì)這幾種染料的吸附能力不同，由表 1可以看出棉布對(duì)每種染料均有吸附，但吸附效果較銅膜的吸附效果來(lái)說(shuō)相對(duì)較弱，說(shuō)明吸附作用主要來(lái)自于銅膜對(duì)染料的吸附作用。其中銅膜對(duì)甲基藍(lán)的吸附效果最佳，吸附率達(dá)到10.17%，也是由于甲基藍(lán)分子對(duì)銅膜表面的高吸附度顯著增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移效率和與活性氫的接觸機(jī)會(huì)，所以甲基藍(lán)的脫色速度是最快的。其次將銅膜吸附染料的吸附率結(jié)果與染料脫色過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行線性擬合，見圖 8，其線性關(guān)系明顯，R2=0.925 2，說(shuō)明銅膜表面對(duì)染料的吸附情況決定了脫色反應(yīng)的快慢。

表1 8種染料脫色的反應(yīng)速率常數(shù)和在納米銅膜及棉布表面吸附率

　　圖8 銅膜吸附率與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系

　　3 結(jié)語(yǔ)

　　以Cu(CH3COO)2·H2O為銅源前驅(qū)物，水合肼為還原劑，通過(guò)浸漬的方法在棉布上負(fù)載納米銅，成功制備了納米銅膜。這種納米銅膜具有良好的導(dǎo)電性，能夠快速傳導(dǎo)電子，加快還原反應(yīng)的進(jìn)程。采用制備的納米銅膜催化NaBH4，可快速褪色甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、剛果紅、金橙Ⅱ、堿性嫩黃素、甲基橙和羅丹明B等8種染料。分別在5 s、10 s、30 s、1.5 min、5 min、8 min、10 min和12 min完全褪色，表現(xiàn)出良好的催化效果。而且具有制備方法簡(jiǎn)單、催化條件溫和、反應(yīng)快速高效和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了高效、節(jié)能、環(huán)保的目的，在污染控制方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：曹金)