石化廢水污染控制研究

　　石化園區(qū)廢水污染全過程控制技術(shù)理念

　　課題研發(fā)綜合污水處理提標技術(shù)應(yīng)用工程施工現(xiàn)場

　　課題研發(fā)石化廢水過程資源化減排技術(shù)應(yīng)用工程裝置

　　石化行業(yè)是我國支柱產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟命脈，為國民經(jīng)濟提供能源和基本原料，其產(chǎn)品廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、人民生活、國防科技等各個領(lǐng)域，是我國綠色發(fā)展的重中之重。2017年，石化化工行業(yè)主營業(yè)務(wù)收入13.78萬億元，占全國規(guī)模工業(yè)主營業(yè)務(wù)收入的11.8%;利潤總額8462億元，占全國規(guī)模工業(yè)利潤總額的11.3%。

　　石化行業(yè)是用水排水大戶，也是有毒污染物和水生態(tài)風(fēng)險的重要來源。數(shù)據(jù)顯示，2015年，石化行業(yè)廢水總量、化學(xué)需氧量、氨氮、石油類、揮發(fā)酚和氰化物排放量分別占工業(yè)行業(yè)的7.0%、5.3%、8.8%、11.9%、5.2%和10.1%。由于石化企業(yè)、園區(qū)多臨河或臨海而建，其廢水排放易造成流域性或區(qū)域性水生態(tài)風(fēng)險，部分石化企業(yè)位于流域上游，影響范圍更大，嚴重威脅飲用水水源地供水安全。課題負責(zé)人表示，石化行業(yè)廢水治理水平對我國水環(huán)境質(zhì)量改善和水生態(tài)風(fēng)險防控具有重要影響。

　　同時，石化行業(yè)是生產(chǎn)成千上萬種人工合成有機化學(xué)品和合成材料的原料來源，生產(chǎn)鏈長，產(chǎn)品種類多，廢水組成復(fù)雜，且常含有高濃度難降解及有毒污染物，2015年新頒布行業(yè)排放標準明確要求控制的特征污染物包括鹵代烷烴、苯系物、硝基苯類、多環(huán)芳烴類等，多達60余種(類)，且均是飲用水水源水質(zhì)標準中關(guān)注的污染物。因此，石化廢水長期以來是水污染治理領(lǐng)域的重點和難點。特別是隨著近年來石化行業(yè)向大型化、園區(qū)化方向發(fā)展，石化園區(qū)綜合污水的處理難度更大。

　　“水體污染控制與治理”科技重大專項的“十一五”課題“松花江重污染行業(yè)有毒有機物減排關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”和“十二五”課題“松花江石化行業(yè)有毒有機物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”由中國環(huán)境科學(xué)研究院牽頭承擔，針對石化行業(yè)廢水有機物全過程控制的技術(shù)瓶頸，經(jīng)過10年的科技攻關(guān)取得重大突破與進展。課題組通過對石化行業(yè)廢水污染控制技術(shù)與模式的長期研究，認為要實現(xiàn)石化行業(yè)綠色發(fā)展必須首先轉(zhuǎn)變污染治理理念，即從傳統(tǒng)末端治理理念轉(zhuǎn)變?yōu)槿�過程控制理念。

　　石化裝置排水的水質(zhì)水量特征與石化生產(chǎn)過程密切相關(guān)，廢水及污染物減排與生產(chǎn)過程優(yōu)化相輔相成。石化廢水污染物主要為未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的原料、未回收的產(chǎn)品以及反應(yīng)副產(chǎn)物。通過對石化生產(chǎn)過程的優(yōu)化，提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，降低副產(chǎn)物生成量，不僅可提高生產(chǎn)效率，還可降低裝置排水污染物濃度，達到污染源頭減量(Reduction)目的。針對裝置排水中仍含有的高濃度原料、產(chǎn)品或副產(chǎn)物組分進行資源回收并再回用(Reuse)到裝置自身，或循環(huán)(Recycle)到其他生產(chǎn)裝置利用，可進一步提高生產(chǎn)效率，并降低末端治理難度和成本。裝置高濃度有機廢水通過預(yù)處理實現(xiàn)能源回收(Recovery)，或裝置高毒性廢水脫毒預(yù)處理，均可降低末端綜合污水生物處理單元的處理難度和成本。因此，將污染源頭減量與過程資源化減排與末端治理相結(jié)合，開展污染全過程控制，是石化行業(yè)提高污染減排和風(fēng)險管控效率、實現(xiàn)可持續(xù)綠色發(fā)展的有效途徑。

　　目前，石化行業(yè)廢水污染控制仍存在以下三方面問題。首先，由于缺乏裝置廢水源頭減量和過程資源化減排適用技術(shù)，過多依賴綜合污水末端治理，治理成本高，穩(wěn)定達標難度大�！笆�化行業(yè)新排放標準頒布后，大部分企業(yè)或園區(qū)通過綜合污水末端深度處理實現(xiàn)達標。但由于未進行污染源頭減量和過程資源化減排，部分高濃度有毒、難降解污染物進入綜合污水處理廠，導(dǎo)致污水處理廠穩(wěn)定達標難，處理成本高，直接制約石化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展�！闭n題負責(zé)人說。

　　其次，源解析不清，源頭減量和過程資源化減排重點裝置識別缺乏基礎(chǔ)支撐，難以滿足新頒布行業(yè)排放標準對特征污染物的控制要求。新頒布行業(yè)排放標準對60余種(類)廢水特征污染物提出了明確的控制要求，但現(xiàn)有裝置廢水分析和治理多針對常規(guī)指標，缺少特征污染物和毒性指標研究，難以準確識別需開展源頭減量和過程資源化減排的重點裝置，技術(shù)研發(fā)和評估也缺少特征污染物和毒性控制目標。

　　再次，部分裝置廢水缺乏經(jīng)濟有效的源頭減量和過程資源化減排技術(shù)，減排效率低、成本高，并嚴重影響園區(qū)污水處理廠穩(wěn)定運行。

　　結(jié)合石化行業(yè)綠色發(fā)展需求，課題組系統(tǒng)開展了石化廢水污染控制研究，率先建立了工業(yè)廢水污染全過程控制的基本理論和方法，研發(fā)了裝置層面和園區(qū)層面廢水污染全過程控制技術(shù)，應(yīng)用于大型石化園區(qū)，促進了園區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和產(chǎn)能提升，實現(xiàn)了廢水物料回收和排水提標，污染物大幅減排，保障了流域水生態(tài)安全，經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著。

　　建立污染全過程控制理念，創(chuàng)新行業(yè)綠色發(fā)展治水模式

　　所謂廢水污染全過程控制，就是在識別關(guān)鍵污染物和關(guān)鍵排放節(jié)點的基礎(chǔ)上，以綜合成本最低為目標，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)源頭減量、過程資源化減排和末端治理，促進廢水污染物經(jīng)濟高效減排，實現(xiàn)生產(chǎn)優(yōu)化和達標排放，包含裝置和園區(qū)兩個層面的全過程控制。

　　裝置層面的廢水污染全過程控制，以削減裝置污染物排放量為主要目標，通過原料替代、工藝改進、控制優(yōu)化等源頭減量措施減少生產(chǎn)過程中的污染物產(chǎn)生量，通過廢水中有用物料回用、高濃度有機廢水能源回收、高毒性廢水脫毒等廢水過程資源化減排措施減少裝置的污染物排放量，降低整個裝置的污染減排成本。

　　園區(qū)層面的廢水污染全過程控制，以園區(qū)廢水污染控制系統(tǒng)整體優(yōu)化為主要目標，識別園區(qū)廢水污染控制關(guān)鍵生產(chǎn)裝置及污染物，根據(jù)各類減排措施的技術(shù)經(jīng)濟性能，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)并充分發(fā)揮園區(qū)裝置源頭減量、過程資源化減排和綜合污水廠末端治理等各環(huán)節(jié)的減排能力，以提高減排效率，降低減排成本。

　　廢水污染全過程控制的本質(zhì)在于針對污染產(chǎn)生和減排的各個環(huán)節(jié)，在滿足排放標準的前提下，從成本最小化、效益最大化的角度出發(fā)，尋求整體最優(yōu)方案。而傳統(tǒng)末端治理模式著眼于末端污水廠本身的優(yōu)化，只能尋求局部最優(yōu)。

　　“因此，總體而言，全過程控制模式與傳統(tǒng)末端治理模式相比，必然具有技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)越性�！闭n題負責(zé)人表示，但要真正實施廢水污染全過程控制并達到較好的治理效果，還需要攻克如下關(guān)鍵技術(shù)瓶頸：一是石化廢水特征污染物與毒性解析;二是裝置廢水污染源頭減量與過程資源化減排;三是末端廢水處理系統(tǒng)提標改造。

　　解析石化廢水特征污染物與毒性，夯實行業(yè)污染全過程控制數(shù)據(jù)基礎(chǔ)

　　“盡管石化行業(yè)園區(qū)化發(fā)展提高了石化生產(chǎn)過程的效率并減小了有毒有害易燃易爆危險物料長距離輸送帶來的風(fēng)險，但卻大大提高了石化園區(qū)廢水的復(fù)雜度和治理難度。”課題負責(zé)人介紹，水專項課題針對這一技術(shù)難點，依托典型園區(qū)，成功研發(fā)了廢水特征有機物和生物處理毒性解析技術(shù)，并應(yīng)用于園區(qū)廢水有機物控制關(guān)鍵裝置的識別，形成了園區(qū)精準治污新模式。

　　石化生產(chǎn)的原料組成、反應(yīng)過程和工藝流程復(fù)雜、排水節(jié)點多，導(dǎo)致石化裝置廢水組成復(fù)雜，除含有原料及產(chǎn)品組分外，還含有多種反應(yīng)副產(chǎn)物，因此常同時含有揮發(fā)性、半揮發(fā)性和難揮發(fā)性有機物以及氰、硫、氨等多種類別的污染物，各類污染物分析測定交叉干擾多。再加上石化產(chǎn)品種類多達上百種，每種產(chǎn)品生產(chǎn)裝置的原料、產(chǎn)品和工藝流程各不相同，導(dǎo)致各石化裝置間廢水組成和排放特征差異很大。這也是石化廢水污染物源解析不清、關(guān)鍵裝置識別困難的原因之一。

　　課題針對石化廢水的水質(zhì)特點，突破了裝置廢水樣品防干擾前處理成套技術(shù)，建立并優(yōu)化了裝置廢水特征有機物分析方法，實現(xiàn)了不同類別特征有機物的分類分析，完成了依托園區(qū)幾十套石化裝置廢水特征有機物解析。

　　此外，課題還特別針對裝置廢水對末端綜合污水處理廠的沖擊影響，研發(fā)了石化廢水生物處理毒性測試方法，該方法可快速評價廢水對水處理微生物的毒性效應(yīng)。課題采用該方法完成了依托園區(qū)高生物處理毒性廢水的篩查，再結(jié)合常規(guī)污染物和特征有機物分析結(jié)果形成了園區(qū)的精細化廢水排放特征，為下一步開展裝置和園區(qū)廢水污染全過程控制奠定了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

　　在此基礎(chǔ)上，識別出依托園區(qū)廢水有機物控制關(guān)鍵裝置，再從園區(qū)廢水污染控制系統(tǒng)整體優(yōu)化的角度出發(fā)，編制了石化園區(qū)廢水有機物全過程控制的技術(shù)路線圖，系統(tǒng)回答了大型石化園區(qū)如何統(tǒng)籌協(xié)調(diào)廢水污染源頭減量、過程資源化減排和末端治理，應(yīng)重點控制什么裝置和污染物，如何控制和控制到什么程度等問題。該路線圖指導(dǎo)大型石化園區(qū)有效防控廢水排放帶來的突發(fā)性和累積性水生態(tài)風(fēng)險，并顯著降低整個園區(qū)的廢水污染控制成本。

　　“上述研究成果應(yīng)用于依托園區(qū)，實施精準治污，為石化園區(qū)排水‘十二五’提前達到新頒布行業(yè)排放標準以及制訂‘十三五’環(huán)保規(guī)劃提供了技術(shù)支持，為我國石化行業(yè)有機物減排提供了新思路�！闭n題負責(zé)人說。

　　攻克裝置廢水源頭減量和過程資源化技術(shù)，巧解行業(yè)治污難點

　　課題組攻克了ABS樹脂、腈綸、苯酚丙酮、丙烯酸酯等難點裝置的污染源頭減量技術(shù)及過程資源化減排技術(shù)，有效支撐了裝置廢水治理工程的實施。

　　例如，ABS樹脂裝置的傳統(tǒng)乳液聚合反應(yīng)釜掛膠嚴重、清釜周期短，高濃度清釜廢水對后續(xù)污水處理設(shè)施頻繁產(chǎn)生沖擊負荷，導(dǎo)致混凝氣浮處理單元運行不穩(wěn)定，出水水質(zhì)波動大。課題組研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)反應(yīng)釜內(nèi)傳質(zhì)傳熱效果差、局部熱量積累導(dǎo)致膠乳破乳是反應(yīng)釜易掛膠、清釜周期短的主要原因。但如果單純通過提高攪拌速率改善流場，攪拌形成的高剪切力也會造成膠乳破乳。課題組針對聚合膠乳的特性，通過流場模擬和系列試驗，研究開發(fā)了在低攪拌剪切力下滿足反應(yīng)釜傳質(zhì)傳熱要求的攪拌設(shè)備。采用該設(shè)備對工業(yè)化傳統(tǒng)乳液聚合反應(yīng)釜進行改進后，清釜周期延長3倍，清釜廢水排放頻率大幅下降，清釜廢水及污染物排放量源頭削減75%以上，減少了廢水沖擊負荷，實現(xiàn)了裝置污染源頭減量，保障了后續(xù)污水處理設(shè)施的穩(wěn)定運行。此外，反應(yīng)釜改進還提高了ABS樹脂的產(chǎn)品收率，降低了廢水處理單元的藥劑投加量和運行成本，取得了顯著的經(jīng)濟效益。

　　再例如，腈綸廢水是石化廢水治理領(lǐng)域的老大難問題，難降解有機物去除是此類廢水治理的關(guān)鍵。傳統(tǒng)末端治理技術(shù)通過芬頓或混凝氣浮等方式實現(xiàn)廢水中難降解有機物的去除，藥劑投加量大，并產(chǎn)生污泥等二次污染，廢水處理成本高。對腈綸廢水水質(zhì)特征的分析結(jié)果表明，廢水中含有較高濃度的高分子腈綸聚合物。課題根據(jù)廢水中高分子聚合物顆粒特性，研發(fā)了高通量、低成本截留回收技術(shù)，并實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。通過回收高分子聚合物，降低了廢水中難降解有機物含量，回收了有用物料，實現(xiàn)過程資源化減排，提高了廢水可生化性，降低了末端治理成本。同時，回收聚合物可直接回用到腈綸生產(chǎn)工藝，提高腈綸產(chǎn)品的收率。過濾截留出水也可部分回用到聚合生產(chǎn)工藝，降低單位產(chǎn)品水耗，為企業(yè)帶來了顯著的經(jīng)濟效益。

　　課題將研發(fā)技術(shù)應(yīng)用于松花江上游大型石化園區(qū)裝置廢水源頭減量和過程資源化減排工程，每年削減進入園區(qū)綜合污水廠的化學(xué)需氧量3000噸以上，苯酚、取代苯、丙烯腈等特征污染物400噸以上，回收ABS樹脂、腈綸等化工產(chǎn)品250噸以上，已產(chǎn)生經(jīng)濟效益2000多萬元。

　　突破綜合污水處理提標關(guān)鍵技術(shù)，筑牢石化園區(qū)穩(wěn)定達標保險閘

　　綜合污水處理廠是石化園區(qū)廢水外排的最后一道防線，其排水穩(wěn)定達標是廢水污染全過程控制的基本要求。由于石化綜合污水由園區(qū)各個裝置排水匯集而成，成分復(fù)雜，有毒及難降解有機物含量較高，而傳統(tǒng)綜合污水處理工藝以生化處理單元為主體，易受到有毒污染物沖擊，對難降解有機物的去除效率有限，生化處理出水化學(xué)需氧量通常達80mg/L~100mg/L，難于穩(wěn)定達到新頒布的行業(yè)排放標準。

　　一方面，課題針對石化綜合污水傳統(tǒng)水解酸化預(yù)處理技術(shù)對芳香族有機物去除效果差、易產(chǎn)生硫化氫毒害降解微生物并腐蝕設(shè)備、污泥淤積嚴重、混合傳質(zhì)效果差等問題，研發(fā)了微氧水解酸化技術(shù)。該技術(shù)在傳統(tǒng)水解酸化基礎(chǔ)上，通過空氣曝氣頭和攪拌機沿水流方向交替布置，向反應(yīng)器內(nèi)微量曝氣，將反應(yīng)條件調(diào)節(jié)到合適水平，可抑制硫酸鹽還原產(chǎn)生硫化氫，適合芳香族有機物氧化降解，又可防止廢水中易降解有機物過度降解，同時解決了污泥淤積問題，改善了混合傳質(zhì)效果。研發(fā)技術(shù)工程應(yīng)用效果表明，經(jīng)微氧水解酸化處理后，石化綜合污水毒性下降，可生化性提高，改善了生化處理出水水質(zhì)。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　另一方面，針對生化處理出水中懸浮物及膠體有機物與難降解小分子有機物共存，造成臭氧催化氧化處理負荷高、催化劑易污染、出水不穩(wěn)定等問題，研發(fā)了微絮凝砂濾-臭氧催化氧化集成技術(shù)。該技術(shù)先由微絮凝砂濾去除懸浮物及膠體有機物，再由臭氧催化氧化去除難降解小分子有機物，有效減緩了催化劑活性下降，減少了臭氧無效消耗，提高了處理效率，保障了出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。

　　支撐流域水質(zhì)改善，推動理念、技術(shù)全行業(yè)推廣

　　“實踐證明，通過實施廢水污染全過程控制措施，提高了企業(yè)的治污水平，實現(xiàn)了流域污染減排和水質(zhì)改善�！闭n題負責(zé)人介紹。課題依托園區(qū)所在的松花江流域，冰封期長、水生態(tài)風(fēng)險敏感性高。課題將研發(fā)技術(shù)應(yīng)用于松花江上游大型石化園區(qū)的裝置廢水源頭減量和過程資源化減排工程以及末端綜合污水廠提標改造工程，支撐松花江流域最大的石化企業(yè)提前一年達到新頒布行業(yè)排放標準對出水常規(guī)指標以及特征污染物指標要求，出水水生生物毒性指標達到發(fā)達國家標準要求，每年在原有基礎(chǔ)上減排化學(xué)需氧量1800噸、氨氮300噸以及二甲基乙酰胺等特征有機物百余噸，基本解決二甲基乙酰胺等松花江特征有機物污染問題。松花江檢出特征有機物種類明顯減少，濃度顯著降低，有力推動了流域水質(zhì)改善和水生態(tài)風(fēng)險防控。

　　“石化行業(yè)生產(chǎn)鏈長，涉及面廣，企業(yè)數(shù)量多。為推動石化廢水污染全過程控制理念與技術(shù)在全行業(yè)范圍內(nèi)的推廣應(yīng)用，保障行業(yè)健康綠色發(fā)展，還需要相關(guān)政策和技術(shù)體系支撐�！闭n題負責(zé)人表示。

　　課題組認為，應(yīng)根據(jù)石化行業(yè)產(chǎn)業(yè)特點、廢水產(chǎn)排特征和水污染防治要求，以廢水污染全過程控制為核心，編制《石化行業(yè)廢水污染防治技術(shù)政策》，提出廢水污染防治的技術(shù)原則、技術(shù)路線和總體要求，為推進石化行業(yè)廢水污染全過程控制提供政策基礎(chǔ)。在現(xiàn)有技術(shù)綜合評估與集成基礎(chǔ)上，編制工程技術(shù)設(shè)計指南，構(gòu)建石化行業(yè)廢水污染全過程控制技術(shù)體系，從而保障石化企業(yè)及園區(qū)開展廢水污染全過程控制的科學(xué)性、規(guī)范性。

　　此外，應(yīng)加大廢水排放特征解析力度。一方面加快石化廢水特征污染物分析方法研究，建立新頒布行業(yè)排放標準中仍缺乏的特征污染物標準分析方法。另一方面，則應(yīng)擴大石化廢水排放特征解析的范圍和深度，將解析范圍擴大到石化行業(yè)污染物排放量較大的主要裝置，解析內(nèi)容擴展到特征污染物和毒性指標，從而為廢水污染全過程控制提供大數(shù)據(jù)支持。

　　“最后，應(yīng)加大瓶頸技術(shù)研發(fā)與集成力度�！闭n題負責(zé)人說，應(yīng)按照全過程控制的理念，針對合成樹脂等難點裝置廢水，研發(fā)集成源頭減量技術(shù)和過程資源化減排技術(shù);同時，應(yīng)針對石化園區(qū)污水廠深度處理單元等高成本環(huán)節(jié)，研發(fā)集成節(jié)能降耗與運行優(yōu)化技術(shù)，從而為廢水污染全過程控制工程實施提供技術(shù)保障。(來源：谷騰環(huán)保網(wǎng) )