含鉻廢水中鉻主要來源

　　鉻元素被美國(guó)環(huán)保署(USEPA)列為最具毒性的污染物之一，含鉻廢水中的鉻主要來源于電鍍、制革、化工、顏料、冶金、耐火材料等行業(yè)，它以三價(jià)和六價(jià)化合物的形式存在。由于六價(jià)鉻的高溶解性，它比三價(jià)鉻更具有生物毒性。研究表明，六價(jià)鉻化合物能夠干擾重要的酶體系，經(jīng)口、呼吸道或皮膚接觸吸收后能引起“三致”作用。因此，含鉻廢水必須嚴(yán)格控制六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，達(dá)標(biāo)后才能允許排放。

　　處理含鉻廢水的關(guān)鍵在于降低六價(jià)鉻的含量，一般可以通過兩種途徑實(shí)現(xiàn)：(1)通過化學(xué)反應(yīng)使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榈投疽壮恋淼娜齼r(jià)鉻，再進(jìn)一步去除三價(jià)鉻;(2)將六價(jià)鉻化合物與水分離�，F(xiàn)有的處理技術(shù)都是通過這兩種途徑達(dá)到去除鉻的目的，具體處理方法如下。

　　1理化處理技術(shù)1.1反滲透法反滲透法通過給水體加壓使水分子通過半透膜，實(shí)現(xiàn)鉻化合物的濃縮，達(dá)到水與鉻分離的目的。

　　由于其不涉及化學(xué)反應(yīng)和酸堿的生成，因此，反滲透技術(shù)在控制二次污染方面具有一定的優(yōu)越性。由于要給處理水體加壓，電能的消耗是需要考慮的問題，所以它適合處理鉻質(zhì)量濃度高的廢水。鉻質(zhì)量濃度低的廢水采用反滲透技術(shù)電能消耗較大，經(jīng)濟(jì)上不合算。

　　范帥等先采用離子交換法、芬頓氧化、混凝沉淀、電凝聚等技術(shù)對(duì)含鎳、含鉻、含銅、含氰、前處理、混排等的廢水進(jìn)行預(yù)處理，再用超濾及反滲透膜處理含重金屬、含氰及前處理廢水后回用。王維平分析了反滲透技術(shù)在電鍍廢水回用中遇到的問題及對(duì)應(yīng)解決思路。

　　1.2離子交換法離子交換法利用離子交換劑中的離子和水中的離子進(jìn)行交換，進(jìn)而達(dá)到去除水中特定離子的目的。

　　六價(jià)鉻在廢水中以鉻酸根形式存在，因此，經(jīng)常用陰離子交換樹脂進(jìn)行鉻酸根的吸附交換(式(1)和式(2))去除水中的六價(jià)鉻，樹脂可用再生劑進(jìn)行再生。

　　2ROH+CrO2-4=R2CrO4+2OH-(1)

　　2ROH+Cr2O2-7=R2Cr2O7+2OH-(2)

　　唐樹和等用201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理含Cr(Ⅵ)廢水，在實(shí)際廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為1540mg/L時(shí)，出水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度小于0.5mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，且經(jīng)再生處理后樹脂再生率大于95%。徐靈等分別用pH值靜態(tài)試驗(yàn)和流量動(dòng)態(tài)試驗(yàn)對(duì)201×7強(qiáng)堿性苯乙烯陰樹脂吸附Cr(Ⅵ)的能力做了研究，在高Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的條件下，設(shè)定pH值為3、樹脂管流量為3BV/h，在樹脂穿透點(diǎn)之前，鉻的去除率在99.5%以上，加之模擬廢水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工業(yè)廢水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，說明離子交換法完全可以使廢水達(dá)標(biāo)排放。考慮到Cr(Ⅲ)的回收再利用，CavacoSA等研究了DiaionCR11和AmberliteIRC86兩種離子交換樹脂對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附交換特性，研究結(jié)果表明，兩種樹脂在去除Cr(Ⅲ)能力上均很有效，DiaionCR11顯示了相對(duì)的去除優(yōu)勢(shì)。

　　1.3電滲析法電滲析法指在直流電的作用下，使陰、陽離子選擇性地透過陰、陽離子膜，形成一個(gè)個(gè)的濃、稀空間，既達(dá)到了鉻水分離的目的，又實(shí)現(xiàn)了鉻的濃縮，為鉻的回收再利用提供便利。但值得注意的是高質(zhì)量濃度的含鉻廢水則不適宜采用電滲析法處理，因?yàn)橘|(zhì)量濃度越高，消耗電能越大。鄧永光等研究了電滲析法對(duì)鉻鈍化清洗廢水的處理效果，結(jié)果表明：在其建立的電滲析小試裝置的條件下，進(jìn)水濃度對(duì)淡水水質(zhì)影響不大;采用濃水循環(huán)工藝，淡水產(chǎn)率可提高至約80%，濃室總鉻、錳離子質(zhì)量濃度超過4000mg/L，為濃水的后續(xù)處理處置創(chuàng)造了條件。

　　1.4吸附法吸附法利用吸附劑與被吸附物質(zhì)之間的吸附力，使被吸附物質(zhì)吸附在吸附劑上，達(dá)到水體凈化的目的。吸附力可以是分子間引力，也可以是通過相互反應(yīng)生成化學(xué)鍵引起的吸附。前者為物理吸附，后者為化學(xué)吸附。在污水處理中，多數(shù)情況下，往往是多種吸附的綜合結(jié)果。

　　理化吸附法處理含鉻廢水常用的吸附劑有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石和硅藻土等。這些吸附劑在含鉻廢水處理中顯示了較好的吸附性能，鉻去除率均在70%以上，最高可達(dá)99%。

　　唯一的不足之處在于經(jīng)濟(jì)投入問題，有一定花費(fèi)，尋找低投入高回報(bào)的吸附劑成為考慮的主要問題，而以廢治廢成為較佳的方案。作為電廠廢物的粉煤灰和作為煤礦廢物的煤矸石由于顆粒本身的特殊結(jié)構(gòu)和性能，表現(xiàn)出良好的吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

　　秦巧燕等進(jìn)行了活化煤矸石處理模擬含鉻廢水的試驗(yàn)，在最優(yōu)條件下，鉻的去除率在90%以上。白汀汀等通過試驗(yàn)對(duì)比了粉煤灰吸附法和鐵氧體法對(duì)Cr6+的去除率，結(jié)果表明：在最佳條件下，用粉煤灰處理廢水的最佳除鉻率比鐵氧體法除鉻率高，除鉻效果更好。陳小萍等研究了活性炭纖維對(duì)六價(jià)鉻的吸附作用，研究結(jié)果表明：利用活性炭纖維去除水中的Cr(Ⅵ)，其適宜條件為pH值為1～3，吸附時(shí)間為1.5h;通過電化學(xué)改性可以提高吸附率，并可實(shí)現(xiàn)活性炭纖維的現(xiàn)場(chǎng)再生。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2化學(xué)處理技術(shù)2.1化學(xué)還原沉淀法該方法是通過化學(xué)反應(yīng)使Cr(Ⅵ)變?yōu)镃r(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)在堿性條件下生成Cr(OH)3，排出上清液，以實(shí)現(xiàn)鉻的去除。因此選擇還原性化學(xué)物質(zhì)將Cr(Ⅵ)還原成容易沉淀的Cr(Ⅲ)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵，選擇高效價(jià)廉的還原劑是最佳選擇。目前常用的還原劑主要有氣態(tài)的SO2、液態(tài)的水合肼以及固態(tài)的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵等。此方法常常產(chǎn)生大量污泥，可從污水源頭分流、污泥分類回收等途徑解決污泥帶來的后續(xù)處理問題。

　　蔣小友等研究了用水合肼回收電沉積鉻廢液中鉻的工藝條件，試驗(yàn)結(jié)果表明，在30℃下于25mL含鉻廢液中加入1.6mLH2SO4和0.8mL水合肼，8min可使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。顏家保等用硫酸亞鐵作為還原劑處理Cr(Ⅵ)廢水，處理后出水六價(jià)鉻和總鉻的質(zhì)量濃度分別在0.55及1.5mg/L以下，達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn);而且通過研究pH值對(duì)整個(gè)工藝的影響，得出Cr(Ⅵ)還原階段pH值應(yīng)控制為2～3，Cr(Ⅲ)沉淀階段應(yīng)控制為8～9。用亞硫酸鈉作還原劑與用硫酸亞鐵工藝條件相似，處理出水同樣能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。石俊仙等用礦山鐵的硫化物礦物處理皮革廠含鉻廢水，在試驗(yàn)得到的最佳條件下，直接用礦山鐵的硫化物礦物處理高質(zhì)量濃度含鉻廢水，去除率達(dá)到73%。李秋菊等研究利用晶鐘誘導(dǎo)沉積不銹鋼酸洗廢液中鐵、鉻及鎳的有價(jià)金屬，以達(dá)到廢酸液進(jìn)行資源化利用的目的，結(jié)果顯示溫度越低，廢酸HF越高，越有利于金屬沉積，且晶鐘添加量對(duì)金屬沉積影響不大。

　　2.2鐵氧體法鐵氧體法同樣是用硫酸亞鐵作為還原劑，與還原沉淀法的區(qū)別在于鐵氧體法不是通過生成Cr(OH)3沉淀去除Cr(Ⅲ)，而是通過形成有磁性的鐵氧體達(dá)到同時(shí)去除鐵和鉻的目的。具體操作為：硫酸亞鐵在一定酸度下還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ);然后調(diào)節(jié)溶液pH值，使Fe3+、Cr3+以及Fe2+共沉淀;加熱，通入壓縮空氣，使剩余Fe2+被氧化為三價(jià)，當(dāng)Fe2+與Fe3+質(zhì)量濃度比達(dá)到2︰1時(shí)，便形成鐵氧體。反應(yīng)見式(3)～式(9)。

　　Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+(3)

　　Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓(4)

　　Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(5)

　　Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓(6)

　　Fe(OH)3→FeOOH+H2O(7)

　　FeOOH+Fe(OH)2→FeOOH·Fe(OH)2(8)

　　FeOOH·Fe(OH)2+FeOOH→FeO·Fe2O3↓+2H2O(9)

　　由于Cr3+與Fe3+具有相同的離子電荷和相近的離子半徑，在鐵氧體形成的過程中，Cr3+取代Fe3+成為鐵氧體的組成部分，從而達(dá)到去除Cr(Ⅵ)

　　的目的。反應(yīng)見式(10)和式(11)。

　　2Cr3++Fe2++8OH-→FeO·Cr2O3↓+4H2O(10)

　　6Fe3++3Fe2++24OH-→3FeO·Fe2O3↓+12H2O(11)

　　魏振樞分別從FeSO4·7H2O的投加量、反應(yīng)的酸堿度控制和加熱與曝氣幾個(gè)方面對(duì)鐵氧體法處理含鉻廢水的工藝條件進(jìn)行了探討。來風(fēng)習(xí)等為了克服鐵氧體法的缺陷，用一種復(fù)合方法超聲波-鐵氧體法處理含鉻廢水，結(jié)果Cr6+去除率達(dá)到99.9%以上，這就從節(jié)能和經(jīng)濟(jì)的角度讓傳統(tǒng)鐵氧體法得以優(yōu)化。

　　2.3電解法電解法使廢水中的有害物質(zhì)通過電解過程在陽、陰兩極發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，或利用電極氧化和還原的產(chǎn)物與廢水中的有害物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)或生成不溶于水的物質(zhì)，從水中除去。電解法除鉻用鐵作陰極和陽極，陽極溶解產(chǎn)生的Fe2+將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，陰極附近由于H+不斷還原為H2，溶液逐漸顯堿性，F(xiàn)e3+和Cr(Ⅲ)生成Cr(OH)3沉淀，從而除去廢水中的Cr(Ⅵ)。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(12)～式(17)。

　　陽極反應(yīng)：Fe-2e-→Fe2+(12)

　　Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+(13)

　　陰極反應(yīng)：2H2O+2e-→H2+2OH-(14)

　　沉淀反應(yīng)：Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓(15)

　　Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(16)

　　Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓(17)

　　趙麗等分別從廢液濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和換極周期4個(gè)因素考慮，利用正交試驗(yàn)對(duì)電解法處理含鉻廢水進(jìn)行了研究，認(rèn)為在工業(yè)廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度較高(不小于300mg/L)時(shí)，單純依靠普通的鐵板陽極溶解的Fe2+還不能夠充分還原Cr(Ⅵ)，需加一定的還原劑，當(dāng)廢水初始質(zhì)量濃度不高于600mg/L、pH值為3、反應(yīng)時(shí)間為40min和換極周期為10min時(shí)，且根據(jù)前期正交試驗(yàn)(Fe2+與Cr2O7質(zhì)量濃度比為1∶1)確定加入的FeSO4量的反應(yīng)條件下，去除率可達(dá)94%以上。電解法由于有沉淀和絮體的生成，需要過濾工藝，且陰極附近氫氣的生成會(huì)影響它們的沉降，GaoP等為了解決這一問題，設(shè)計(jì)了電絮凝-電浮選聯(lián)合工藝，省去了過濾步驟，利用電解-電浮選產(chǎn)生的氣泡有效地使絮體浮出水面，從而達(dá)到去除的目的。

　　3生物處理技術(shù)生物法處理廢水一直是水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樗�具有資源豐富、效率高、投資低、選擇性強(qiáng)以及不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。生物法處理含鉻廢水主要包括氧化還原、離子交換、形成配位化合物和靜電吸引等機(jī)理，主要以投加生物吸附劑和生物絮凝劑的方式來完成。

　　3.1生物吸附法大量研究證實(shí)，具有生物活性的生物體及非活性的生物質(zhì)均具有較強(qiáng)的生物吸附性能。應(yīng)用死的微生物細(xì)胞吸附去除污染物具有一定的優(yōu)越性，它不會(huì)受到廢水中毒性物質(zhì)的影響，不需要持續(xù)不斷地提供養(yǎng)分，且可以再生再利用。近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)含鉻廢水的處理焦點(diǎn)多集中在生物吸附法上，通過尋找合適的廢生物質(zhì)材料吸附鉻等重金屬，這些生物質(zhì)材料包括木屑、玉米芯、板栗殼、咖啡渣、橄欖渣、椰子皮、苔蘚、核桃殼及其改性產(chǎn)品等。

　　ElNemrA等從反應(yīng)體系的pH值水平、污染物含量、吸附劑用量及吸附時(shí)間幾個(gè)方面研究了雞毛菜(海洋紅藻)及其生物質(zhì)活性炭對(duì)廢水中鉻去除效果的影響，結(jié)果表明，在溶液pH值為1時(shí)吸附量最大，兩者最大的吸附能力為12和66mg/g。

　　LiuC等利用咖啡渣作為生物吸附劑還原吸附電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)，在試驗(yàn)條件下Cr(Ⅵ)被完全還原和吸附，還原生成的少量Cr(Ⅲ)在后續(xù)混凝沉淀單元被完全去除，為咖啡渣的廢物利用提供了思路。DehghaniMH等利用經(jīng)處理后的舊書、舊報(bào)紙吸附去除Cr(Ⅵ)，研究表明，隨著Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度和反應(yīng)溶液pH值的降低以及吸附劑含量的提高，Cr(Ⅵ)去除率增大;在初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為5～70mg/L、pH值為3、接觸時(shí)間為60min及吸附劑投加量為3.0g/L的條件下，Cr(Ⅵ)最大吸附能力可達(dá)到59.88mg/g[41]。VieiraMGA等研究用馬尾藻做填料的填料柱對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附作用，運(yùn)用因子設(shè)計(jì)方法研究了運(yùn)行條件對(duì)吸附能力的影響，如進(jìn)水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度、填料柱進(jìn)液流量和吸附劑量，結(jié)果顯示進(jìn)水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)填料柱吸附能力的影響最大，填料柱進(jìn)液流量次之;在最佳運(yùn)行條件下得到的吸附能力為19.06mg/g。木屑作為建筑和家具等行業(yè)的固體廢物，主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～50%的纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%～30%的木質(zhì)素組成，這些成分由于結(jié)構(gòu)上含有羥基、羧基和酚基等基團(tuán)，使它具有綁定金屬的能力，因此，大量的試驗(yàn)和實(shí)際工程研究應(yīng)用木屑、改性木屑吸附去除廢水中的鉻，且去除效果明顯。

　　3.2生物絮凝劑法生物絮凝劑是利用生物技術(shù)通過生物發(fā)酵、抽提、精制而得到的一種具有生物分解性和安全性的新型、高效、無毒、廉價(jià)的水處理劑。與傳統(tǒng)絮凝劑相比，生物絮凝劑具有高效、無毒、易降解且不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。

　　馬軍等通過試驗(yàn)分析得出了微生物絮凝法處理含鉻工業(yè)廢水的最佳工藝條件為：pH值為7.5～8.0，水溫在10℃以上，最高進(jìn)水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100mg/L，活性菌體積分?jǐn)?shù)為0.8‰～1.2‰，反應(yīng)時(shí)間為13～16min[48]。楊思敏等用微生物絮凝劑處理Cr(Ⅵ)溶液時(shí)，結(jié)果顯示黑曲霉分泌微生物絮凝劑對(duì)低質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)還原效果較好，在pH值為1～5時(shí)，還原能力均較高，對(duì)質(zhì)量濃度為20mg/L的Cr(Ⅵ)的還原率均大于99%。

　　4技術(shù)展望由于相關(guān)工業(yè)的快速發(fā)展，含鉻廢水排放仍將保持濃度高、排放量大的特征，為了保護(hù)環(huán)境，強(qiáng)化含鉻廢水治理，今后治理技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用應(yīng)從以下幾個(gè)方面加以考慮。

　　(1)廢物減排和再利用是治理環(huán)境污染的一種重要方式，以循環(huán)經(jīng)濟(jì)思路為指導(dǎo)，加強(qiáng)以廢治廢的技術(shù)開發(fā)，充分利用廢棄物資源如煤矸石、粉煤灰及農(nóng)業(yè)廢棄物等，這樣既減少了廢物排放，又治理了其他類型的污染，可以首先從當(dāng)?shù)乜衫�用資源考慮。

　　(2)前文中含鉻廢水治理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，并各有其應(yīng)用前提條件和最佳條件，應(yīng)在綜合分析的基礎(chǔ)上建立聯(lián)合處理或復(fù)合處理技術(shù)體系，以使處理方案兼顧社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境綜合效應(yīng)，達(dá)到最佳效果。

　　(3)文中所述大部分相關(guān)研究是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的，條件易于掌控，而實(shí)際處理工程則十分復(fù)雜，影響因素更為復(fù)雜，且有時(shí)難于準(zhǔn)確控制，應(yīng)加強(qiáng)中試以使各種方法更符合實(shí)際工程需求。

　　(4)由于化學(xué)法將產(chǎn)生大量的污泥，污泥鉻含量很高，應(yīng)合理進(jìn)行污泥的處置。

　　(5)生物處理法的出水含有大量的生物，出水不易進(jìn)行回收利用，因此，生物處理工藝應(yīng)考慮后接消毒處理。