1 引言(Introduction)
近年來, 我國許多地區(qū)開始執(zhí)行更加嚴格的地方污水處理標準, 如《北京地方水污染排放標準》(DB11/307—2013)中的A標準將出水化學需氧量(COD)、總氮(TN)和總磷(TP)的限值分別降低至20、10和0.2 mg·L-1, 更高標準的出水要求已成為城鎮(zhèn)污水處理廠穩(wěn)定達標的重要難題, 因此, 探索高效低耗的污水處理工藝成為研究熱點。
城市污水處理行業(yè)如何實現(xiàn)資源循環(huán)利用, 是當前的重要任務(wù), 也是今后的發(fā)展方向.在以污水處理資源化為理念的污水處理廠中, 污泥的處理處置起到重要的作用.城鎮(zhèn)污水處理廠的剩余污泥絕大部分為微生物細胞體, 經(jīng)破壁預處理后, 提取的蛋白質(zhì)含量占到污泥質(zhì)量的30%~60%(Tanaka et al., 1997; Ras et al., 2008), 因此, 污水處理廠剩余污泥蛋白質(zhì)資源化利用越來越受到關(guān)注(Pack et al., 2008; 陳偉華等, 2011).污泥提取蛋白質(zhì)可應用于動物飼料、泡沫滅火劑、混凝土發(fā)泡劑等領(lǐng)域(Clevenger, 1990; 趙順順等, 2008; 李亞東等, 2005; 汪常青等, 2006), 具有較大的應用前景。但我國城鎮(zhèn)污水處理廠存在進水含砂量大及預處理段除砂效果不理想的問題, 導致剩余污泥泥砂含量高、有機質(zhì)含量低, 極大地制約了污泥提取蛋白質(zhì)的資源化利用途徑(郝曉地等, 2014).污泥提取蛋白質(zhì)及其資源化利用的程度取決于污泥的品質(zhì), 污泥蛋白質(zhì)含量越高、無機雜質(zhì)含量越低, 越有利于蛋白質(zhì)的提取及利用.因此, 實現(xiàn)污水處理工藝剩余污泥蛋白質(zhì)含量的增長具有重要意義.國內(nèi)外對于污水處理新工藝的探索大多集中于深度脫氮除磷及重金屬、抗生素等新興污染物的去除上(Zhang et al., 2014; Barwal et al., 2016; Wu et al., 2016; Zhang et al., 2013; Yan et al., 2013), 尚未涉及在提高污水深度處理的同時, 提高進水中氮的同化比例及污泥蛋白質(zhì)含量方面的研究。
生物吸附工藝在實現(xiàn)進水中碳源富集及去除殘余的無機顆粒物等方面具有良好的效果(周健等, 1999; 魏小松, 2002; 員小峰等, 1992); 傳統(tǒng)A2O(Anaerobic-Anoxic-Oxic)工藝具有較好的脫氮除磷性能(Zhou et al., 2011; Xie et al., 2016; Yan et al., 2016), 在城鎮(zhèn)污水處理廠應用最為廣泛(Wang et al., 2011); 膜生物反應器(Membrane Bio-Reactor, MBR)工藝具有良好的硝化及懸浮物截留能力(Tadkaew et al., 2011; Radjenovic et al., 2009; Wang et al., 2008), 在縮短水力停留時間(Hydraulic Retention Time, HRT)、節(jié)省占地面積等方面具有明顯優(yōu)勢; 硫鐵自養(yǎng)反硝化利用硫鐵耦合系統(tǒng)實現(xiàn)自養(yǎng)脫氮及鐵化學除磷(Wang et al., 2016; Kong et al., 2016), 具有高效、運行費用低的特點.這些技術(shù)在特定領(lǐng)域均具有獨特優(yōu)勢, 如何進行合理組合實現(xiàn)污水的深度處理及獲得高蛋白質(zhì)含量污泥成為研究的新方向.
本研究通過建立生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化兩套污水處理新工藝小試試驗平臺, 在實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)出水水質(zhì)的同時, 對比剩余污泥泥量與泥質(zhì), 探索適合我國國情的污水處理新工藝。
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗裝置與運行條件
設(shè)計采用生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝處理城鎮(zhèn)污水, 試驗工藝流程如圖 1所示.圖 1a中利用微生物的吸附絮凝作用, 在生物吸附段去除大部分殘余的無機顆粒物、部分化學需氧量及氮磷污染物(主要為顆粒態(tài)有機物); 然后經(jīng)A2O處理段實現(xiàn)剩余污染物的去除, 獲得較高質(zhì)量的出水水質(zhì).圖 1b中生物吸附段出水經(jīng)MBR實現(xiàn)剩余有機物的降解及氨氮的硝化, 硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池實現(xiàn)硝態(tài)氮和磷酸鹽的去除.生物吸附段剩余污泥厭氧發(fā)酵液作為優(yōu)質(zhì)碳源投加到A2O及MBR池, 促進污泥增長及蛋白質(zhì)含量的提高。
圖 1生物吸附/A2O組合工藝流程(a)及生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝(b) 。
生物吸附/A2O工藝設(shè)計進水流量為50 mL·min-1; 生物吸附段有效容積為1.5 L, HRT為0.5 h, 污泥齡(Sludge Retention Time, SRT)為2 d, 溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)維持在0.5~1.0 mg·L-1, 混合液懸浮固體濃度(Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS)為4000~5000 mg·L-1; A2O反應器的總HRT為11.2 h, 厭氧段、缺氧段和好氧段的HRT分別為1.6、3.2和6.4 h, SRT為20 d, 硝化液回流比為1.5, 污泥回流比例為0.8, MLSS為3000~4000 mg·L-1.生物吸附段和A2O段的接種污泥均為無錫市某污水處理廠污泥, MLVSS/MLSS平均值為0.58.試驗分為4個階段進行：第1階段無外部碳源投加, 第2、3和4階段為實現(xiàn)深度氮磷去除及蛋白質(zhì)源污泥增量, 投加不同量的生物吸附段污泥厭氧發(fā)酵液, 設(shè)置投加量折算成COD當量分別為130、200和270 mg·L-1.
生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝MBR采用0.02 μm平板膜, 膜通量為10 L·m-2·h-1, SRT為20 d, HRT為7 h, DO為5~7 mg·L-1, MLSS維持在6500~8000 mg·L-1; 硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池內(nèi)徑為10 cm, 底部為10 cm的碎石承托層, 填料硫粒徑為2~4 mm, 孔隙率約為50%, 鐵屑以塑料球形式包裹, 填充比例為20%.試驗分為4個階段進行, 第1階段為組合工藝的試運行階段, 硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT設(shè)定為0.8 h; 第2、3和4階段的HRT分別設(shè)定為1.3、2.0和2.7 h.此外, 第2、3和4階段在MBR工藝段投加生物吸附段剩余污泥厭氧發(fā)酵液, 投加量折算成COD當量同樣分別為130、200和270 mg·L-1.
2.2 原水水質(zhì)及碳源成分
試驗進水為無錫市某污水處理廠旋流沉砂池出水, 工業(yè)廢水比例約為25%, 主要水質(zhì)指標范圍如表 1所示.根據(jù)實際污泥厭氧發(fā)酵液組分配制投加的碳源(周光杰等, 2015), 主要指標如表 1所示.
2.3 分析方法
COD、氨氮、總氮、硝態(tài)氮、總磷、磷酸鹽、MLSS、MLVSS采用標準方法測定(APHA, 1998), 蛋白質(zhì)含量采用凱式定氮法進行測定(汪家政, 2000).污泥中的氨基酸含量采用Agilent1260氨基酸專用高效液相色譜儀進行測試分析.氮的同化量以系統(tǒng)中微生物增長量的12%計算(Li et al., 2007), 微生物增長量根據(jù)MLVSS及反應器體積計算.氮的同化率為同化量占去除總量的百分比, 計算公式如式(1)和(2)所示.
式中, WA為氮的同化量(mg·L-1), WS為系統(tǒng)中的微生物增長量(mg·L-1), PA為氮的同化率, WTN為總氮去除量(mg·L-1).
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 污染物超低排放效果3.1.1 COD的去除
兩套污水處理工藝對于進水中COD的去除效果如圖 2所示.由圖可知進水COD為97~421 mg·L-1, 平均值為248.3 mg·L-1, 標準偏差為68%, 進水有機負荷波動較大; 經(jīng)過生物吸附段后, COD降至76~178 mg·L-1, 平均值為105.2 mg·L-1, 標準偏差為17%.這說明生物吸附段可以在較短的時間內(nèi)富集進水中的有機物, 有利于減少后續(xù)處理段的有機負荷及有毒有害物質(zhì)的影響.該工藝段的特點是占地面積小、污泥產(chǎn)量大, 剩余污泥采用厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的處理方式, 用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳源, 真正實現(xiàn)污水處理的資源化利用.由于污泥厭氧發(fā)酵液多為易降解有機物, 因此, 投加到A2O和MBR池后并未對出水造成影響.如圖 2a和2b所示, 在A2O段中投加的發(fā)酵液使活性污泥中微生物大量生長繁殖, 提高了系統(tǒng)中異養(yǎng)菌群的活性, 此外, 缺氧池反硝化作用對碳源的消耗, 使得有機物濃度進一步降低.由于MBR反應器的膜高效截留作用和降解作用, 大部分剩余COD在此完成降解.第4階段生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化工藝出水COD平均值分別為38.3和35.9 mg·L-1, 平均去除率分別達到了83.4%和82.0%, 優(yōu)于一級A標準出水水質(zhì)的要求.
3.1.2 氮的去除
進出水總氮、氨氮及硝態(tài)氮濃度變化如圖 3所示.進水總氮濃度為21.2~46.7 mg·L-1, 平均值為32.6 mg·L-1; 進水中硝態(tài)氮濃度平均值為0.66 mg·L-1, 總氮成分中大部分為氨氮, 平均占比達到85.8%.如圖 3a所示, 在生物吸附/A2O工藝運行各階段中, 系統(tǒng)硝化性能較好, 出水氨氮均在5 mg·L-1以下, 實現(xiàn)了一級A標準的達標排放.但由于進水中缺少碳源, 第1階段出水總氮過高, 平均值為17.6 mg·L-1, 標準偏差為1.8%;第2、3和4階段不同批次碳源的投加不僅促進了活性污泥系統(tǒng)的反硝化功能, 硝態(tài)氮濃度下降明顯, 而且促進系統(tǒng)中異養(yǎng)微生物大量增殖, 微生物細胞合成過程中消耗大量的氨氮, 使得出水總氮濃度平均值分別降至11.0、8.6和6.3 mg·L-1, 標準偏差分別為1.6%、1.2%和0.8%, 實現(xiàn)了污水處理的深度脫氮.
在生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)運行的第1階段, 如圖 3b所示, 硫自養(yǎng)反硝化具有良好的脫氮性能, 在硫鐵濾池HRT為0.8 h時即實現(xiàn)了83%的總氮去除率, 出水硝態(tài)氮平均濃度降至3.4 mg·L-1, 脫氮效率符合之前的文獻報道(任爭鳴等, 2016; 蘇曉磊等, 2015).從第2階段開始投加污泥厭氧發(fā)酵液, 發(fā)酵液中除含有大量的揮發(fā)性脂肪酸外, 還含有較高濃度的氨氮(周光杰等, 2015; 曾建忠等, 2015), 增高的有機負荷削弱了活性污泥菌群的硝化能力, 導致第2階段系統(tǒng)出現(xiàn)了一定程度的紊亂; 此外, 單質(zhì)鐵對硝態(tài)氮有一定的還原作用, 且生成的主要產(chǎn)物是氨氮(蘇曉磊, 2015), 從而導致出水氨氮及總氮均出現(xiàn)了超標現(xiàn)象.經(jīng)過一段時間的適應, 在第3階段MBR池的硝化能力逐漸恢復到正常水平.在第4階段將硫鐵濾池的HRT提高至2.7 h后, 功能微生物和析出的Fe3+與污染物充分接觸反應, 進而使污染物出水濃度更低, 硫鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)反硝化效果更好更穩(wěn)定, 且單質(zhì)鐵對硝態(tài)氮還原作用降低, 使出水氨氮及總氮分別穩(wěn)定在1和5 mg·L-1以下, 實現(xiàn)了污水處理深度脫氮的目標.
3.1.3 磷的去除
生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化兩套污水處理工藝進出水總磷及磷酸鹽濃度變化如圖 4所示.進水總磷的濃度為0.89~5.40 mg·L-1, 平均值為2.9 mg·L-1, 標準偏差為0.67%.經(jīng)測定總磷的組成中大部分為磷酸鹽, 平均占比為81.5%.生物吸附段的吸附作用可以去除部分磷(Lee et al., 2008), 但在生物吸附/A2O工藝中, 主要通過活性污泥的生物除磷; 在生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝中, 主要通過硫鐵自養(yǎng)反硝化中的鐵屑析出Fe3+, 進而與磷酸鹽結(jié)合去除.如圖 4a所示, 在生物吸附/A2O工藝運行的第1階段, 由于缺少碳源, 生物除磷效果不佳, 出水總磷的平均值為1.12 mg·L-1, 總磷的去除率僅為68.5%, 標準偏差分別為1.56%和6.7%.第2階段開始投加污泥發(fā)酵液, 隨著外部碳源的投加, 除磷效果明顯改善, 出水總磷的平均值為0.37 mg·L-1, 平均去除率達到86.4%, 標準偏差分別為0.067%和3.3%, 這說明投加污泥發(fā)酵液后A2O系統(tǒng)的生物除磷效果提高, 標準偏差也隨之降低.在生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝運行的第1階段, 如圖 4b所示, 由于鐵屑尚未大面積析出Fe3+, 無法與磷酸鹽結(jié)合, 導致除磷效果不佳, 總磷的去除率約為76%.盡管硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT在第2、3階段分別延長至1.3和2.0 h, 但由于投加的污泥發(fā)酵液中存在一定量的磷酸鹽, 出水總磷平均濃度達到0.53 mg·L-1, 標準偏差為0.2%, 無法實現(xiàn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)中一級A標準的穩(wěn)定達標.在第4階段, 硫鐵濾池的HRT延長至2.7 h, 進水中的磷酸鹽大多與鐵屑析出的Fe3+結(jié)合生成磷酸鐵沉淀, 出水總磷濃度明顯降低, 穩(wěn)定在0.22~0.39 mg·L-1, 平均值為0.33 mg·L-1, 標準偏差為0.05%, 優(yōu)于一級A排放標準中對于出水總磷的要求.簡言之, 硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的化學除磷效果隨著HRT延長而提高.
3.2 污泥增量及氮的同化比例
第1~4階段A2O和MBR兩個工藝段污泥增長率及進水中氮的同化率如表 2和圖 5所示.在反應器第1階段的運行中, 由于碳源相對缺乏, 污泥增長均較少, A2O和MBR的污泥產(chǎn)率分別為0.23和0.17 g·g-1(以每g COD產(chǎn)VSS量(g)計, 下同), MBR高曝氣量會造成一定的污泥減量效果, 因此, 污泥產(chǎn)率相對較低.另外, 在去除的總氮中僅有23%和40%是由于微生物的同化作用, 與黃滿紅等(2009)的研究結(jié)果相近.在第2、3和4階段, 隨著碳源的投加, 污泥增長率明顯升高, 第4階段污泥產(chǎn)率分別達到0.59和0.49 g·g-1, 實驗結(jié)果符合Tchobanoglous等(2003)研究的污泥產(chǎn)率范圍.同時, 在第2、3和4階段, 氮的同化率呈現(xiàn)出整體增長趨勢, A2O工藝段由第1階段的32%升高第4階段的66%, MBR工藝段由第1階段的40%升高第4階段的59%.這表明隨著碳源環(huán)境的逐漸改善, 系統(tǒng)中微生物新陳代謝旺盛, 增殖速率快, 微生物細胞合成過程中消耗大量氨氮, 不僅有利于系統(tǒng)脫氮效率的提高, 而且強化了系統(tǒng)的污泥產(chǎn)率及氮同化作用(Li et al., 2007).與第1階段相比, 其它階段的A2O工藝段的污泥產(chǎn)率和氮同化率均高于MBR工藝段, 主要原因是MBR池擁有單一好氧條件和獨立的污泥系統(tǒng), 使功能微生物的種群特征簡單穩(wěn)定; 恰恰相反, A2O工藝段缺氧池、厭氧池和好氧池中的活性污泥通過推流和回流而相互混合, 使異養(yǎng)、自養(yǎng)微生物共存, 種群復雜豐富, 大部分細菌代謝旺盛, 增殖速率快, 大量營養(yǎng)物質(zhì)被用于微生物細胞合成和維持生命活動需要, 使A2O工藝段的污泥產(chǎn)率增長較快, 合成細胞體需要同化氨氮的比例也相應升高.同時, 由于A2O中DO相對于MBR較低, 有效防止了污泥的氧化分解, 使A2O工藝最終氮同化比例高于MBR工藝.
3.3 污泥蛋白質(zhì)及氨基酸含量
在污泥資源化利用途徑中, 由于剩余污泥中含有大量蛋白質(zhì), 且氨基酸是動物營養(yǎng)所需蛋白質(zhì)的基本物質(zhì), 使回收剩余污泥中蛋白質(zhì)及氨基酸資源逐漸成為研究的熱點(Cui, 2016; Xiang et al., 2015).本研究活性污泥蛋白質(zhì)及氨基酸含量變化如圖 6所示, 兩套工藝蛋白質(zhì)含量約占污泥干重的30%~40%, 與已有研究中活性污泥蛋白質(zhì)含量占比為28.7%~41.0%的報道相符(Tanaka et al., 1997; Yucesoy et al., 2012; Huber et al., 1998).隨著污泥增量與氮同化比例的逐漸增加, A2O工藝段污泥蛋白質(zhì)含量從293.3 mg·g-1 MLSS升高至395 mg·g-1 MLSS, 實現(xiàn)了34.7%的增長, 而MBR工藝段污泥蛋白質(zhì)含量僅實現(xiàn)了19.7%的增長, 從294.7 mg·g-1 MLSS升高至352.9 mg·g-1 MLSS, 原因主要為MBR工藝段氮的同化比例小于A2O工藝.由于MBR工藝段中MLSS在6500~8000 mg·L-1之間, 而A2O工藝段MLSS在3000~4000 mg·L-1之間, 混合液污泥濃度明顯低于MBR, 但投加相同濃度優(yōu)質(zhì)碳源情況下, A2O工藝段單位生物量污泥可獲得的底物高于MBR, 從而導致A2O工藝段污泥具有相對較高的蛋白質(zhì)含量; 另外, MBR工藝段高溶解氧的運行方式使污泥微生物更易于氧化分解, 進而使MBR工藝段污泥蛋白質(zhì)含量低于A2O工藝段.已有文獻表明, 活性污泥提取蛋白質(zhì)資源可以作為安全性較高的動物飼料(Hwang et al., 2008; Nkhalambayausi-Chirwa et al., 2012), 因此, 提高污泥蛋白質(zhì)含量具有重要意義。
圖 6生物吸附/A2O工藝(a)及生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化工藝(b)污泥蛋白質(zhì)及氨基酸含量變化
初期的154.8 g·kg-1 MLSS升高至203.1 g·kg-1 MLSS, MBR工藝段污泥氨基酸含量由155.4 g·kg-1 MLSS升高至183.8 g·kg-1 MLSS, 兩個工藝段污泥氨基酸含量差異程度與蛋白質(zhì)含量差異程度相當.本研究檢測出的多種氨基酸中, 精氨酸、谷氨酸和天冬氨酸含量相對較高, 與Su等(2014)的實驗結(jié)果相符.此外, 在生物體內(nèi)已知的20種氨基酸中, 除谷氨酰胺、天冬酰胺和色氨酸3種氨基酸尚未在污泥中檢測出外, 其余17種氨基酸均已檢測出, 且與豆粕、玉米蛋白粉、羽毛粉等常規(guī)動物飼料中檢測出的氨基酸種類相同(唐桂芬, 1999; 薛飛等, 2002), 表明污泥蛋白質(zhì)作為飼料具有較高的可行性。
4 結(jié)論(Conclusions)
1) 生物吸附工藝可以有效截留進水中大部分有機物并吸附到污泥中, 為該段剩余污泥的厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸及后續(xù)A2O及MBR工藝段獲取高蛋白質(zhì)含量的污泥奠定基礎(chǔ)。
2) 采用生物吸附/A2O及生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝處理城鎮(zhèn)污水, COD、氨氮、總氮和總磷濃度可分別降至40、5、7和0.4 mg·L-1以下.相比生物吸附/A2O工藝, 生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝在不投加外部碳源的條件下即可實現(xiàn)氮磷的深度去除, 具有節(jié)約資源的優(yōu)勢。
3) 碳源條件的改善使得A2O及MBR工藝段污泥產(chǎn)率和氮的同化比例明顯提高.第4階段污泥產(chǎn)率分別達到0.59和0.49 g·g-1; 氮的同化率呈現(xiàn)出整體增長趨勢, A2O工藝段由第1階段的32%升高第4階段的66%, MBR工藝段由第1階段的40%升高第4階段的59%。
4) 隨著污泥增量與氮同化比例的逐漸增加, A2O工藝段污泥蛋白質(zhì)含量從293.3 mg·g-1 MLSS升高至395 mg·g-1 MLSS, 實現(xiàn)了34.7%的增長, 而MBR工藝段高溶解氧的運行方式使得污泥蛋白質(zhì)含量僅實現(xiàn)了19.7%的增長, 從294.7 mg·g-1 MLSS升高至352.9 mg·g-1 MLSS; 其中, A2O工藝段和MBR工藝段氨基酸含量分別實現(xiàn)了31.2%和18.3%的增長。(來源：環(huán)境科學學報 作者：支堯)
