零價(jià)鐵復(fù)合石英砂填料去除水體中不同形態(tài)砷

　　1 引言

　　砷以無機(jī)和有機(jī)形態(tài)廣泛存在于自然界中, 水體中的砷主要以As(Ⅲ)(H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-)和As(Ⅴ)(H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-)的形態(tài)存在.研究表明, As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的25~60倍.目前, 全球范圍內(nèi)超過1億人受地下水砷污染的影響, 在中國的新疆、內(nèi)蒙古、山西和吉林等地的地下水中均發(fā)現(xiàn)砷, 濃度范圍為220~2000 μg·L-1, 最高濃度達(dá)到4440 μg·L-1.砷來源可分為自然過程(含砷礦物的風(fēng)化)和人類活動(dòng)(含砷殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑和飼料添加劑的使用, 以及含砷礦物開采與冶煉過程中砷廢液排放).砷可與人體中蛋白質(zhì)和酶中的巰基優(yōu)先反應(yīng), 從而抑制酶活性, 進(jìn)而導(dǎo)致人體器官(胃腸道、肝臟、腎臟、皮膚、心臟等)癌變效應(yīng), 嚴(yán)重威脅著人類健康.歐盟(MCL)、美國環(huán)保部署(USEPA)、日本和世界衛(wèi)生組織(WTO)等相繼將飲用水中砷的最大允許濃度由50 μg·L-1降低至10 μg·L-1.

　　水體中砷污染修復(fù)技術(shù)包括陰離子交換、混凝-沉淀、吸附、反滲透、反向電滲析等.零價(jià)鐵(Zero Valent Iron, ZVI)作為可滲透反應(yīng)墻(PRB)填料, 能成功去除地下水中多種污染物, 包括鹵代有機(jī)化合物、芳香硝基化合物、染料、硝酸鹽、亞硝酸鹽、重金屬及砷等, 已得到了廣泛研究.

　　目前, ZVI去除水體中砷的研究主要集中在ZVI除砷效率及影響因素(如ZVI投加量、pH值、溶解氧及共存離子)等方面, 很少考慮在連續(xù)進(jìn)水下ZVI-PRB修復(fù)含砷地下水及砷沿柱高的分布.另外, 單獨(dú)采用ZVI顆粒或粉末容易團(tuán)聚、板結(jié), 造成反應(yīng)器堵塞和活性降低;通過基體材料, 如石英砂負(fù)載ZVI的方式可克服ZVI粉末單獨(dú)使用的缺點(diǎn), 提高孔隙度, 增強(qiáng)對污染物的去除能力.為此, 本研究以砷為目標(biāo)污染物, 采用石英砂負(fù)載還原性鐵粉(零價(jià)鐵, ZVI)為吸附填料, 探究未曝氣條件下ZVI-Sand填充柱對2 mg·L-1 As(Ⅲ)或As(Ⅴ)的去除效果和沿柱高度去除情況, 以及各層柱固定砷的分布.實(shí)驗(yàn)期間檢測不同采樣點(diǎn)出水砷濃度直到填充柱吸附達(dá)到飽和.各層對砷的平均截留固定能力, 通過實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集各層ZVI-Sand混合填充材料分析測定總砷和鐵來評估.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

　　試劑：還原鐵粉(Fe0), 粒徑為0.15 mm;石英砂(3~5 mm), 購自鞏義市元亨凈水材料廠;亞砷酸鈉(NaAsO2)、十二水砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)為分析純, 購自北京騰飛化學(xué)試劑研究所;濃HCl、濃HNO3為優(yōu)級純;其他試劑均為分析純.

　　儀器：可見光分光光度計(jì)(722G, 上海精科)、原子熒光光譜儀(北京普析通用)、真空干燥箱(DZF-6050, 上海精宏)、恒溫水浴箱、電子萬用爐、電導(dǎo)率計(jì)(速為)、蠕動(dòng)泵(蘭格-BT100-2J).

　　2.2 試驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示, 采用內(nèi)徑5.5 cm、高60 cm的有機(jī)玻璃柱(R1-As(Ⅲ)和R2-As(Ⅴ)), 底部和上部分別填充高度為10 cm和5 cm的石英砂, 分別起到均勻布水和截留鐵的作用, 中部填充高30 cm的石英砂與ZVI(8.168 g)混合物.沿著柱高從底部到頂部依次分布4個(gè)取樣口, 分別為P1(15 cm處)、P2(25 cm處)、P3(35 cm處)和P4(45 cm處).實(shí)驗(yàn)開始前, 將填充好的柱子放置過夜, 使鐵粉與石英砂表面微量的水發(fā)生氧化水解反應(yīng), 更好地附著在石英砂表面, 降低流失率.

 　　2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 2.3.1 零價(jià)鐵復(fù)合石英砂填料(ZVI-Sand)制備

　　石英砂用去離子水清洗, 去除表面的污染物質(zhì)與粉末, 放在105 ℃烘箱中烘干, 冷卻;稱取一定量的石英砂, 用少量去離子水潤濕后加入零價(jià)鐵鐵粉, 使ZVI-Sand填料中石英砂與零價(jià)鐵質(zhì)量比為100：1;充分?jǐn)嚢? 使零價(jià)鐵均勻附著在石英砂表面;混合均勻后填入柱中, 放置過夜使ZVI充分固定于石英砂表面.

　　2.3.2 石英砂填充柱水力特性

　　實(shí)驗(yàn)前, 對僅填充石英砂的填充柱進(jìn)行水力特性測定, 采用體積法測定填充柱內(nèi)石英砂、保留水和可排出水的體積.水力停留時(shí)間HRT計(jì)算公式如下：

　　式中, V表示水停留容積(mL), 即柱中截留體積和可排水體積之和;Q表示進(jìn)水流量(mL·min-1).填充柱內(nèi)水的實(shí)際停留時(shí)間往往與理論值有偏差, 為了弄清填充柱內(nèi)水的流動(dòng)情況, 按照Michon等(2010)的實(shí)驗(yàn)方法測定水力停留分布(RTD).采用5 g·L-1的NaCl溶液作為示蹤劑, 分別設(shè)定蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速n為30、50、70、90 r·min-1, 從底部連續(xù)通入NaCl溶液, 測定進(jìn)水和出水口電導(dǎo)率;定義F(t)為出水和進(jìn)水中電導(dǎo)率大小的比值：

　　式中, Dout和Dtracer-in分別表示出水和進(jìn)水電導(dǎo)率測定值(μS·cm-1).

　　2.3.3 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附柱實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)柱進(jìn)水采用上流式, 進(jìn)水水質(zhì)成分(mmol·L-1)如下：Na+ 1.65、K+ 0.13、Ca2+ 0.62、Mg2+ 0.54、HCO3- 1.24、Cl- 0.74、SO42- 1.05和NO3- 0.02.設(shè)定進(jìn)水流量Q=8.6 mL·min-1, 水力停留時(shí)間HRT=45 min, 裝置運(yùn)行過程進(jìn)水水箱并未除氧, 反應(yīng)器內(nèi)不曝氣.R1和R2柱分別連續(xù)進(jìn)初始濃度在2 mg·L-1左右的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液, 每天定時(shí)收集采樣口水樣, 測定出水總砷及總鐵, 直至填充柱吸附達(dá)到飽和.

　　2.3.4 固體分析

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)束后, 分別收集R1和R2填充柱底部和頂部石英砂層及中部ZVI-Sand填充層固體, 將ZVI-Sand填充層均分為3個(gè)部分(P1、P2和P3).將固體放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h, 取出置于干燥器中冷卻.稱取0.5 g固體于50 mL比色管中, 加入10 mL新配制的王水(1+1), 在90 ℃恒溫水浴中酸化30 min后取下, 待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中并用去離子水定容搖勻.靜置待沉淀完全后, 吸取上層清液測定總砷及總鐵.

　　2.3.5 數(shù)據(jù)分析

　　每天檢測反應(yīng)柱出水總鐵濃度, 為了更直觀地反映填充柱中ZVI流失量, 通過P4出水中總鐵濃度及進(jìn)水流量計(jì)算出理論上總鐵流失量(L), 公式如下：

　　式中, C為出水中鐵濃度(mg·L-1), Q為進(jìn)水流量(L·d-1), t為運(yùn)行時(shí)間(d).

　　ZVI-Sand填充柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)總?cè)コ�量及各取樣口對As去除總量(T), 通過各取樣口監(jiān)測數(shù)據(jù)計(jì)算, 公式如下：

　　ZVI-Sand填充柱中相鄰兩取樣點(diǎn)Pi和Pi-1之間柱層高度對砷的累積量Ti/i-1的計(jì)算公式如下：

　　2.3.6 總砷和總鐵測定方法

　　吸取經(jīng)濾膜過濾的水樣, 加入酸化后的去離子水中再加5%硫脲+抗壞血酸混合溶液, 混勻室溫放置30 min, 用去離子水稀釋定容, 混勻;以3%鹽酸溶液為載流, 1.0%~0.5%的硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液為還原劑, 采用原子熒光光度計(jì)測定總砷.采用鄰菲羅啉分光光度法(HJ/T 345—2007)測定總鐵, 最低檢測限為0.03 mg·L-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 ZVI物理化學(xué)性質(zhì)

　　采用市售還原性鐵粉為吸附材料, 其100倍和500倍下的SEM和微區(qū)EDS分析結(jié)果如圖 2所示.由圖可知, 該材料形狀、大小不規(guī)則, 表面粗糙呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu);EDS能譜分析顯示, 其主要組成元素為Fe(91.54%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同), 同時(shí)含有少量C(3.57%)、Ca(0.86%)、O(2.87%)等, 少量O的存在表明鐵粉輕微腐蝕.

 　　3.2 石英砂填充柱水力特性

　　采用間接法測定填充柱中各體積, 如圖 3a所示, 柱內(nèi)石英砂體積占比達(dá)到57%, 截留在填充柱內(nèi)的水分占填充總體積(0.9 L)的7%, 該部分水附著在石英砂表面, 可為ZVI的附著及腐蝕提供濕潤環(huán)境.柱內(nèi)有效水體積即流動(dòng)體積占35%, 水中污染物質(zhì)可與零價(jià)鐵及其腐蝕產(chǎn)物充分接觸, 達(dá)到去除效果.為探究填充柱內(nèi)進(jìn)水的流動(dòng)情況, 以5 g·L-1 NaCl作為示蹤劑測定出水電導(dǎo)率, 繪制出填充柱內(nèi)水利停留時(shí)間分布曲線F(t), 結(jié)果如圖 3b所示.F(t)值在進(jìn)水后很長時(shí)間內(nèi)不變, 快要接近理論停留時(shí)間時(shí)迅速增大達(dá)到穩(wěn)定;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速n越大即進(jìn)水流量越大, F(t)值變化越接近豎直線, 表明水在柱中流動(dòng)形態(tài)越接近活塞流.故本實(shí)驗(yàn)選用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速n=50 r·min-1 (水流量8.6 mL·min-1), 填充柱內(nèi)水流情況接近活塞流, 水力停留時(shí)間HRT=45 min, 進(jìn)水中砷與ZVI-Sand填料充分接觸并逐步被去除.

 　　3.3 ZVI/Sand填充柱出水總鐵濃度變化規(guī)律

　　每日柱出水總鐵濃度及累積總鐵量變化曲線如圖 4所示.實(shí)驗(yàn)第1 d, R1和R2柱出水口P4的總鐵濃度分別達(dá)到4.5 mg·L-1和4.1 mg·L-1, 第2 d降低至4 mg·L-1以下后又快速上升, 在第5 d達(dá)到最高, 然后逐漸降低;在第15 d左右, 出水總鐵濃度再次升高, 這是由于在進(jìn)水蠕動(dòng)泵工作過程中攜帶部分空氣進(jìn)入填充柱所致;15 d后, 出水總鐵濃度低于0.3 mg·L-1.自來水配制的進(jìn)水未經(jīng)脫氧處理含有飽和溶解氧DO(8~10 mg·L-1), 氧的存在促進(jìn)鐵發(fā)生有氧腐蝕.實(shí)驗(yàn)初期, 填充柱底部ZVI發(fā)生有氧腐蝕, 產(chǎn)生鐵離子且向上遷移.同時(shí), 填充柱上部石英砂表面ZVI在缺氧環(huán)境下產(chǎn)生亞鐵離子, 導(dǎo)致出水總鐵濃度增加;隨著反應(yīng)進(jìn)行, ZVI有氧腐蝕向上遷移, 鐵離子形成不同鐵氧化物并在石英砂表面固定, 導(dǎo)致出水中總鐵濃度快速下降, 后期完全腐蝕出水總鐵濃度很低.

 　　填充柱內(nèi)鐵腐蝕過程顏色變化如圖 5所示.實(shí)驗(yàn)1 d后, 填充柱底層ZVI腐蝕氧化呈黃褐色, 頂部ZVI顏色無變化, 表明進(jìn)水中存在微量DO, 使底部ZVI發(fā)生有氧腐蝕而被消耗.實(shí)驗(yàn)5 d后, 黃褐色向上移動(dòng)且頂部產(chǎn)生Fe2+呈現(xiàn)墨綠色.15 d后, 填充柱內(nèi)ZVI全被氧化腐蝕, 在石英砂表面呈現(xiàn)黃褐色.ZVI腐蝕變化與鐵離子溶出曲線相一致.進(jìn)水中的飽和DO可促進(jìn)ZVI腐蝕, 形成纖鐵礦(γ-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3).由累積總鐵曲線(圖 4)可知, R1和R2填充柱總鐵流出量在5 d后出現(xiàn)明顯差別, 15 d后曲線趨于穩(wěn)定;實(shí)驗(yàn)期間, 鐵的總流出量在R1和R2填充柱中分別達(dá)到472 mg和656 mg;相對于鐵的填充量(8.168 g)來說, 出口鐵流失總量低于10%;但實(shí)驗(yàn)初期出水總鐵含量相對較高容易造成出水中鐵離子污染, 進(jìn)一步考慮到我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求砷和鐵的濃度限值分別為0.05 mg·L-1和0.3 mg·L-1, 利用該技術(shù)處理飲用水水源砷污染過程中需要在出水后采用吸附等技術(shù)截留可能超標(biāo)的砷和鐵污染物.

 　　3.4 ZVI-Sand柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除

　　ZVI-Sand填充柱R1和R2中分別通入As(Ⅲ)和As(Ⅴ)濃度為2 mg·L-1的模擬含砷污水, 進(jìn)水pH為7.5~8.0, 每天對出水口(P4)及其他3個(gè)取樣口(P1、P2、P3)總砷進(jìn)行測定, 采用出水口砷濃度與進(jìn)水砷濃度比值繪制穿透曲線, 結(jié)果如圖 6所示.由圖可知, 實(shí)驗(yàn)開始的5 d內(nèi), ZVI-Sand填充柱進(jìn)水口到P1出水口柱高(Inlet-P1)層對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率大于50%, 且90%的As在Inlet-P2層內(nèi)去除.14 d內(nèi), 90%砷的去除主要集中在Int-P3層, 且R2柱出水As(Ⅴ)濃度低于30 μg·L-1.16 d后, 出水口砷濃度逐漸增大, 吸附達(dá)到飽和.R1填充柱中P3與P4穿透曲線幾乎重合, 實(shí)驗(yàn)6 d后P3和P4曲線開始下降直到14 d后上升;7~14 d內(nèi), 出水As(Ⅲ)濃度低于50 μg·L-1.R2填充柱中, P3和P4曲線實(shí)驗(yàn)前期重合, 呈緩慢上升趨勢, 14 d后出現(xiàn)明顯差異.R1和R2填充柱出現(xiàn)不同可能是因?yàn)镻3~P4層ZVI-Sand中ZVI腐蝕程度高且腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的親和力不同, 不同的腐蝕產(chǎn)物如針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦對砷吸附能力依次降低.從出水總鐵量變化規(guī)律(圖 4)可知, R2填充柱內(nèi)總鐵的流失量比R1填充柱總鐵流失量高, 說明As(Ⅲ)填充柱中鐵的氧化腐蝕程度較高, 對砷的吸附能力弱.

 　　ZVI-Sand填充柱各層對砷的累積曲線如圖 7所示, 填充柱達(dá)到飽和時(shí)對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附總量分別為440 mg和525 mg;考慮到填充柱內(nèi)總鐵的流失, 鐵對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分別為57 mg·g-1和70 mg·g-1.Wan等(2014)研究證實(shí), 曝氣條件下, HRT分別為60 min和90 min時(shí), ZVI-Sand填充柱對進(jìn)水10 mg·L-1 As(Ⅲ)的吸附容量分別是108 mg·g-1和80 mg·g-1;然而Simon等(2016)在類似研究中得出, 厭氧和曝氣條件下柱子對進(jìn)水10 mg·L-1 As(Ⅲ)的吸附容量分別為220 mg·g-1和140 mg·g-1.進(jìn)水砷濃度、DO及HRT不同, 使得鐵腐蝕變化不同, 進(jìn)而導(dǎo)致鐵及其氧化物對砷的吸附容量不同.鐵腐蝕速率與接觸砷濃度關(guān)系直接影響到ZVI對砷的吸附能力及其容量大小.由圖 7可知, ZVI-Sand填充柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量沿柱高度呈先上升后下降的趨勢, P2出水口后As(Ⅲ)去除能力沿柱高減弱, 這與Wan等(2014)的研究結(jié)果相一致;不同柱層對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的累積吸附量分別為127/108 mg(Inlet-P1)、170/163 mg (P1-P2)、107/204 mg (P2-P3)和40/50 mg (P3-P4).填充柱在P1-P2層對As(Ⅲ)的吸附量最大(170 mg), 而對As(Ⅴ)的最大吸附量出現(xiàn)在P2-P3層(204 mg), 這可能是因?yàn)锳s(Ⅴ)填充柱內(nèi)鐵向上遷移能力比As(Ⅲ)填充柱內(nèi)鐵向上遷移能力強(qiáng), 導(dǎo)致在P2-P3層鐵含量更高.P3-P4層和Inlet-P1層ZVI-Sand填充高度相同, 但其吸附固定的砷遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Inlet-P1;實(shí)驗(yàn)初期, 砷大部分在柱底層去除, 頂部ZVI腐蝕過程接觸砷少且部分流失;實(shí)驗(yàn)后期, 鐵腐蝕形成的氧化產(chǎn)物對砷的吸附能力不如新生成的腐蝕產(chǎn)物.綜上, ZVI-Sand填充柱內(nèi)不同位置對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果并不一致.

 　　3.5 固體分析

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)束后, 收集R1和R2填充柱底部和頂部石英砂層及中部ZVI-Sand填充層固體, 加酸溶出鐵和砷后測定其總砷與總鐵, 各層單位質(zhì)量石英砂對鐵、砷及單位質(zhì)量鐵對砷的吸附容量如表 1所示.R1和R2填充柱底部單位質(zhì)量石英砂對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量僅分別為0.024和0.011 mg·g-1.實(shí)驗(yàn)采用的模擬含砷進(jìn)水中含有少量鈣、鎂離子與硫酸根, 長期運(yùn)行有可能在石英砂表面形成少量的硫酸鈣晶體沉淀.有研究證實(shí), 硫酸鈣晶體能吸附水體中的As .填充柱中鐵離子遷移至頂部石英砂并附著在表面, 其腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的固定容量分別是60 mg·g-1和77 mg·g-1.從表 1中可見, 在填充柱中部ZVI-Sand填充層鐵對砷的吸附容量沿柱高度稍有增加, R1柱由57 mg·g-1增加到70 mg·g-1, R2柱中由60 mg·g-1增加到74 mg·g-1.R1填充柱中鐵含量沿柱高向上遞減, 而R2填充柱中鐵含量沿柱高度遞增, ZVI-Sand對As(Ⅲ)的固定總量沿柱高先增加后降低, 而對As(Ⅴ)的固定總量沿柱高增加, 該結(jié)果與鐵流失曲線(圖 4, 柱出水總鐵)及砷累積變化曲線(圖 7)相一致.綜上表明, 進(jìn)水As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的ZVI-Sand柱沿高度其鐵離子的遷移及腐蝕過程并不完全相同, 且上部鐵及其氧化物對砷的吸附容量要高于底部.總體上, ZVI及其腐蝕產(chǎn)物對As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ).

 　　4 結(jié)論

　　1) 實(shí)驗(yàn)初期, ZVI-Sand填充柱出水總鐵濃度較高, 造成水體鐵離子污染, 可適當(dāng)增加石英砂截留層高度或添加除鐵吸附劑.

　　2) 連續(xù)柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 14 d內(nèi)ZVI-Sand填充柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均達(dá)到90%以上;15 d后ZVI-Sand填充柱內(nèi)ZVI完全腐蝕程度加深, 對砷的去除能力降低并快速達(dá)到飽和, 而且對As(Ⅲ)的去除能力明顯低于As(Ⅴ).理論計(jì)算出ZVI-Sand柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的累積吸附量分別為440 mg和525 mg, 鐵對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的平均吸附容量分別為57 mg·g-1和70 mg·g-1.R1填充柱中, ZVI-Sand對As(Ⅲ)的固定量沿柱高先增加后降低, 而R2填充柱中, ZVI-Sand對As(Ⅴ)的固定量沿高度增加, 表明ZVI-Sand柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除的最佳填充高度不同.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) ZVI-Sand柱在去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)時(shí)鐵離子的遷移過程與腐蝕過程并不相同.經(jīng)后期取樣礦化分析得到, 鐵對砷的吸附容量沿柱高增加, 且對As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ), ZVI對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)最大吸附容量分別為70 mg·g-1和77 mg·g-1.