Ti/PbO2陽極氧化對(duì)污泥的處理分析

市政污泥是市政污水經(jīng)生物處理的必然產(chǎn)物，具有產(chǎn)量大、初始含水率高 (95.0%~99.5%)、脫水性能差、處理費(fèi)用高等特點(diǎn)，其處理處置已成為污水處理衍生出的重要難題 (Raynaud et al., 2012).研究表明，污泥中存在的大量胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances，EPS) 是導(dǎo)致污泥脫水困難的關(guān)鍵因素 (Neyens et al., 2004).EPS是微生物在一定環(huán)境下產(chǎn)生的包圍在微生物細(xì)胞壁外的多聚化合物，其主要成分是蛋白質(zhì)、多聚糖、核酸等高分子有機(jī)化合物 (Flemming et al., 2001;Frølund et al., 1996;Zhen et al., 2013).當(dāng)前，發(fā)展污泥預(yù)處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)EPS的高效快速破解，是提高污泥脫水性能的重要研究方向.

污泥預(yù)處理方法主要有物化法、生物法及其聯(lián)合技術(shù)等.物化法使用較為廣泛，但通常僅用于提高污泥脫水速率，污泥的脫水效果較差，且污泥中的殘留藥劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染 (Yuan et al., 2011;周貞英等，2011);生物法因生產(chǎn)成本高，菌種較難穩(wěn)定而未得到廣泛應(yīng)用;二者聯(lián)合技術(shù)雖較單一法脫水效果好，但多數(shù)還處于研究階段，應(yīng)用實(shí)例不多，有待進(jìn)一步研究.近年來，電化學(xué)氧化法因其具有高效低耗、反應(yīng)條件溫和易控等特點(diǎn)，已被應(yīng)用于污泥預(yù)處理的研究 (Yang et al., 2011).該方法通過選擇合適的金屬氧化物電極，在通電條件下，可直接或間接氧化破解EPS甚至微生物細(xì)胞，從而實(shí)現(xiàn)有效脫水.現(xiàn)有研究采用Ti/RuO2電極 (Yuan et al., 2010)、石墨板電極 (王詩生等，2014)、銅-石墨電極-CPAM (吳堅(jiān)榮等，2014) 及Ti/RuO2-S2O82-/Fe(Ⅱ)(Zhen et al., 2013) 等聯(lián)合電解技術(shù)進(jìn)行污泥預(yù)處理，但這些電極在脫水性能及效率方面存在一定局限性，如Ti/RuO2電極 (Yuan et al., 2010) 電解污泥的毛細(xì)吸水時(shí)間 (CST) 降低率達(dá)18.8%，脫水性能還有較高改善空間.Ti/PbO2電極具有穩(wěn)定性強(qiáng)、析氧電位高、實(shí)用性好等特點(diǎn)，被廣泛用于電氧化降解有機(jī)物領(lǐng)域，而有關(guān)其在污泥預(yù)處理方面的研究鮮見報(bào)道.因此，本文采用Ti/PbO2電極探索污泥脫水性能，考察電解電壓、極板間距、電解質(zhì)種類及電解質(zhì)投加量等因素的作用，并進(jìn)行相關(guān)表征，解析其破解機(jī)理.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2 材料與方法 (Materials and methods) 2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用市政污泥取自深圳市西麗再生水廠，并于4 ℃條件下保藏備用，存留時(shí)間少于72 h.污泥基本性質(zhì)：pH值6.35~6.57，含水率為98.9%~99.3%，VSS/TSS為53.28%(VSS：揮發(fā)性懸浮物質(zhì);TSS：總懸浮物質(zhì)).

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，

圖 1(Fig. 1)

圖 1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 (1.直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;2.轉(zhuǎn)子;3.鈦/二氧化鉛陰極;4.鈦/二氧化鉛陽極;5.反應(yīng)器;6.磁力攪拌器) Fig. 1 Schematic diagram of the electrolysis reactor

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以Ti/PbO2網(wǎng)狀極板為陰、陽極，分別在不同電解電壓、極板間距、電解質(zhì)種類及電解質(zhì)投加量等條件下電解市政污泥.實(shí)驗(yàn)過程中污泥量控制為150 mL，攪拌速率為100 r·min-1.期間定時(shí)取樣，測(cè)其CST值;同時(shí)，將所取樣品在0.08 MPa壓力下進(jìn)行抽濾，測(cè)定濾餅含水率、上清液蛋白質(zhì)濃度、多聚糖濃度，并分析污泥細(xì)胞的形貌.

2.4 分析方法

pH值采用精密pH計(jì) (上海雷磁pHS-3C) 測(cè)定;VSS、TSS采用標(biāo)準(zhǔn)稱重法檢測(cè) (國(guó)家環(huán)保局，2002);污泥上清液采用美國(guó)R400真空泵抽濾獲得;上清液蛋白采用考馬斯亮藍(lán)G-250染色法測(cè)定 (趙英永等，2006);上清液多聚糖采用蒽酮-硫酸法測(cè)定 (易劍平等，2003);污泥形貌采用原子力顯微鏡觀察 (BRUKER Multimode-8).污泥毛細(xì)吸水時(shí)間 (CST) 指污泥中的毛細(xì)水在濾紙上滲透單位距離所需時(shí)間，直接反映污泥脫水難易程度 (Yuan et al., 2010;Zhang et al., 2016;Erden et al., 2010)，采用CST測(cè)定儀測(cè)定 (Triton 304B，UK)，CST值越小，表明污泥保留水分的能力越弱，可脫水性能越好.另外，本研究還增加了污泥抽濾后室內(nèi)靜置晾6 h，再105 ℃烘2 h測(cè)試絕對(duì)含水率的方法，驗(yàn)證CST測(cè)試的有效性.

3 結(jié)果與討論 (Results and discussion) 3.1 電化學(xué)預(yù)處理中不同參數(shù)對(duì)污泥脫水性能的影響 3.1.1 工作電壓對(duì)污泥脫水性能的影響

在極板間距2 cm、電解質(zhì)為0.6 g NaCl條件下，考察0~20 V范圍恒壓電解對(duì)CST的影響 (電壓超過20 V時(shí)，電極析氣劇烈，形成的氣泡除附著在電極表面，降低傳質(zhì)速率外，還會(huì)導(dǎo)致污泥隨泡沫流出無法進(jìn)行氧化)，結(jié)果見圖 2.當(dāng)電壓 < 10 V時(shí)，污泥CST隨電解進(jìn)行變化不明顯，表明低電壓破解污泥作用較弱，污泥脫水性能未改善.電壓≥10 V時(shí)，CST呈先增后減的趨勢(shì).電壓為20 V時(shí)，電解僅5 min，CST升至最高463.5 s，隨后于10 min時(shí)降為20.3 s，CST降低率為89.72%，電解至20 min時(shí)CST降低率升至92.65%，脫水性能得到明顯改善，繼續(xù)電解CST值保持相對(duì)恒定，表明脫水較為徹底，沒有新的結(jié)合水釋放.而電壓為10 V時(shí)，污泥CST值變化特征較20 V時(shí)滯后，電解10 min才達(dá)最大值，延長(zhǎng)電解時(shí)間，于30 min時(shí)緩慢下降81.21%.電壓為15 V時(shí)，CST值雖然于5 min時(shí)達(dá)到最大值386.5 s，但仍小于20 V時(shí)的463.5 s，說明污泥破解及脫水不及20 V時(shí)完全.由此可知，本電解系統(tǒng)的最佳電解電壓為20 V.另外，烘干測(cè)試表明，初始污泥的絕對(duì)含水率為93%，直接抽濾后降至82%，晾6 h后降至66%;而經(jīng)過20 V電解20 min的污泥在抽濾后的絕對(duì)含水率為49%，晾6 h后降至11%，污泥脫水較為完全，這也與污泥電解后CST時(shí)間顯著變短能有效對(duì)應(yīng).

圖 2(Fig. 2)

圖 2 不同電壓下電化學(xué)氧化處理對(duì)污泥CST的影響

上述CST值隨電解進(jìn)行先增后減的結(jié)果可能是因增大電壓，增強(qiáng)了電極氧化能力和羥基自由基 (·OH) 的釋放，從而促進(jìn)污泥電氧化過程，利于電解初期污泥菌膠團(tuán)和EPS破解成微細(xì)顆粒，污泥分散后的總比表面積增大，締合更多水分子，導(dǎo)致污泥脫水速率變慢，CST值增大;在CST達(dá)最高值后繼續(xù)電解，污泥中部分有機(jī)質(zhì)被氧化，締合作用變?nèi)酰�脫水性能改善，甚至深度破解微生物�?xì)胞，使細(xì)胞液流出，實(shí)現(xiàn)污泥預(yù)處理，從而CST值迅速下降并低于初始值.

3.1.2 極板間距對(duì)污泥脫水性能的影響

在電壓20 V、電解質(zhì)為0.6 g NaCl條件下，考察極板間距對(duì)CST的影響，結(jié)果見圖 3.極板間距> 2 cm時(shí)，污泥CST值隨電解進(jìn)行變化較小，這可能是極板間距增加導(dǎo)致板間電阻變大，電流減小，電生氧化作用減弱，使電場(chǎng)對(duì)污泥破解氧化的能力降低，污泥脫水性能未得到有效改善.當(dāng)極板間距為2 cm時(shí)，CST值呈先增后減趨勢(shì)，前5 min CST升至最大值，然后迅速下降并在10 min時(shí)較初始值降低了87.05%，隨電解時(shí)間延長(zhǎng)，在20 min時(shí)降低了93.78%.這主要是因極板間距減小到一定程度，達(dá)到有效氧化污泥的電場(chǎng)條件，從而有效地破解氧化了污泥菌膠團(tuán)和EPS，脫水性能明顯改善.當(dāng)電極距縮短為1 cm時(shí)，CST值總體呈下降趨勢(shì)，但脫水效率并未明顯優(yōu)于2 cm時(shí).這可能是太小的極板間距使電解加劇，生成較多的氣泡未得到及時(shí)排出，聚集于極板上，阻礙了污泥菌膠團(tuán)的破解氧化，脫水性能未明顯改善.此外，若污泥中摻雜有導(dǎo)電固體，極板間距太小，易造成陰、陽極短路 (馬魯銘等，2008).綜合考慮選擇極板間距為2 cm.

圖 3(Fig. 3)

圖 3 不同極板間距下電化學(xué)氧化處理對(duì)污泥CST的影響

3.1.3 電解質(zhì)種類對(duì)污泥脫水性能的影響

污泥電導(dǎo)率低，通常需外加電解質(zhì)以提高泥水混合相的導(dǎo)電性能.本研究在電壓20 V、極板間距2 cm、鈉離子濃度都為0.067 mol·L-1條件下，考查幾種常見鈉鹽電解質(zhì)對(duì)CST的影響，從而比較陰離子或酸根離子對(duì)污泥脫水效果的作用.由圖 4可見，各電解質(zhì)作用下CST值都先增后減，變化趨勢(shì)相似.但加NaCl時(shí)，CST值升降速率都明顯高于其他幾種電解質(zhì)，并在20 min時(shí)CST降低率達(dá)92.56%，污泥脫水性能最好.這可能是由于在電解過程中除電解水產(chǎn)生的·OH起氧化作用外，Cl-還在PbO2陽極作用下生成了氯氣和次氯酸根等氧化劑 (卓瓊芳等，2012)，增強(qiáng)了污泥破解氧化效果，使污泥脫水性能優(yōu)于其他電解質(zhì)，而其他含氧酸根離子因析出電勢(shì)高，不能在溶液中放電，僅有電解產(chǎn)生的羥基自由基起氧化作用，故脫水速率較緩慢.此外，NaCl廉價(jià)易得，故選擇NaCl為電解質(zhì).

圖 4(Fig. 4)

圖 4 不同電解質(zhì)電化學(xué)氧化處理對(duì)污泥CST的影響

3.1.4 電解質(zhì)投加量對(duì)污泥脫水性能的影響

在電壓20 V、極板間距2 cm條件下，考查NaCl投加量對(duì)CST的影響.從圖 5可知，NaCl投加量為0~0.6 g時(shí)，CST變化速度隨NaCl投加量的增多而加快.當(dāng)投加0.6 g NaCl時(shí)，電解10 min，CST值下降最快且低于其他投加量對(duì)應(yīng)的值，并于20 min時(shí)達(dá)最低值，CST降低率達(dá)91.91%.這可能是因?yàn)镃l-含量增多，溶液電導(dǎo)率增大，電解產(chǎn)生的氯氣和次氯酸根也越多，奪電子氛圍增強(qiáng)，短時(shí)間內(nèi)污泥破解氧化更徹底，使得污泥徹底脫水更為迅速.繼續(xù)增大NaCl量至0.8 g時(shí)，電解10 min后CST值并未低于投加0.6 g NaCl時(shí)的對(duì)應(yīng)值，這說明污泥脫水效率并未得到進(jìn)一步改善.這可能是實(shí)驗(yàn)過程中電解質(zhì)投加濃度太高，產(chǎn)氣量太大，未能及時(shí)溶解，造成氣體的浪費(fèi)，同時(shí)氣泡在電極表面形成氣阻，導(dǎo)致菌膠團(tuán)破解氧化時(shí)間延長(zhǎng).鑒于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，0.6 g為NaCl電解質(zhì)合適的投加量.

圖 5(Fig. 5)

圖 5 不同NaCl投加量下電化學(xué)氧化處理對(duì)污泥CST的影響

3.2 電氧化預(yù)處理與污泥中蛋白質(zhì)和多聚糖成分釋放的關(guān)系

EPS普遍存在于剩余污泥顆粒中，穩(wěn)定吸納著污泥中的結(jié)合水，并對(duì)污泥微生物細(xì)胞具有保護(hù)作用，而蛋白質(zhì)和多聚糖是其重要組成部分，兩者的總有機(jī)碳 (TOC) 占EPS總量的70%~80%(Dignac et al., 1998).因此，通過檢測(cè)電解污泥后上清液中蛋白質(zhì)和多聚糖濃度，可為EPS破解氧化提供直接證據(jù).圖 6為上述優(yōu)化后的電解條件下 (電壓20 V，極板間距2 cm，電解質(zhì)為0.6 g NaCl)，污泥上清液中蛋白質(zhì)和多聚糖濃度隨電解時(shí)間變化的關(guān)系.由圖 6可知，蛋白質(zhì)和多聚糖濃度變化趨勢(shì)相似，且與CST隨電解進(jìn)行的變化特征存在較強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，電解前5 min，EPS被氧化破解釋放出游離態(tài)的蛋白質(zhì)和多聚糖，其濃度逐漸增大，且在5 min時(shí)達(dá)最大值，對(duì)應(yīng)CST最高值.這可能是由于蛋白質(zhì)和多聚糖結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基、磷酸基及氨基等離子基團(tuán)具有親水性，污泥破解時(shí)蛋白質(zhì)和多聚糖從污泥中分解出來，上述各種親水基團(tuán)得以直接釋放到水體中，締合更多水分，導(dǎo)致污泥脫水速率變慢，CST測(cè)量值相應(yīng)增大.隨后繼續(xù)電解，水體中游離的蛋白質(zhì)和多聚糖有機(jī)質(zhì)被陽極深度氧化分解，濃度降低，從而與水分子的締合性能變差，因此，脫水速率加快，CST值對(duì)應(yīng)降低.通過對(duì)蛋白質(zhì)和多聚糖濃度隨電解時(shí)間變化關(guān)系的解析，由此表明EPS的存在狀態(tài)對(duì)污泥的脫水性能起到關(guān)鍵作用.

圖 6(Fig. 6)

圖 6 最佳條件下電解對(duì)污泥上清液蛋白質(zhì)、多糖濃度的影響

3.3 電化學(xué)預(yù)處理對(duì)污泥微觀形態(tài)的影響

鑒于原子力顯微鏡 (AFM) 可在常壓液相觀察細(xì)胞形態(tài)學(xué)和生物大分子結(jié)構(gòu) (邢曉波等，2013)，本研究采用AFM直接觀測(cè)污泥菌膠團(tuán)絮體結(jié)構(gòu)在電解預(yù)處理前后的形貌變化，以期為污泥脫水機(jī)理分析提供形態(tài)依據(jù).圖 7是處理前后一般污泥微生物細(xì)胞原子力顯微鏡圖.未處理的污泥微生物細(xì)胞完整 (圖 7a)，呈飽滿的圓球狀，且表面包裹一層致密聚合物;而在優(yōu)化條件下電解，完成污泥預(yù)處理后 (圖 7b)，一般的菌膠團(tuán)形狀已呈無規(guī)則狀，細(xì)胞已破裂.這表明電解時(shí)污泥菌膠團(tuán)內(nèi)的細(xì)胞被破解，菌膠團(tuán)內(nèi)的水和有機(jī)物被釋放到溶液中，污泥的結(jié)合水與細(xì)胞液充分釋放，從而實(shí)現(xiàn)了徹底脫水.

圖 7(Fig. 7)

圖 7 污泥菌膠團(tuán)的AFM圖 (a.處理前污泥，b.優(yōu)化條件下處理后污泥

4 結(jié)論 (Conclusions)

1) 以Ti/PbO2網(wǎng)狀極板為陰、陽極，電解污泥的最佳條件為：電壓20 V，極板間距2 cm，電解質(zhì)0.6 g NaCl，電化學(xué)處理20 min時(shí)CST降低率達(dá)90%以上，污泥脫水性能得到較大改善.

2) 通過上清液蛋白質(zhì)、多聚糖濃度分析及污泥原子力顯微鏡形貌觀察，從聚合物分子及細(xì)胞尺度進(jìn)一步解析了電解氧化污泥預(yù)處理機(jī)理.EPS被破解氧化，釋放有機(jī)質(zhì)和結(jié)合水，有機(jī)質(zhì)濃度先上升隨后因電解氧化而導(dǎo)致濃度下降.