針對污水生物脫氮工藝中碳源不足的問題，學(xué)者們進行了很多研究:先是進行了工藝改進，如采用前置反硝化、多點進水或取消初次沉淀池等;后來研究了投加低分子液體碳源，如甲醇、乙酸等;以及投加高濃度有機廢水或污泥發(fā)酵上清液;還有研究引入了固體碳源，包括天然固體碳源，如小麥秸稈、棉花等，和人工合成聚合物，如PCL,PBS等。與傳統(tǒng)液體碳源相比，纖維索類物質(zhì)價格低廉并可持續(xù)釋放碳源，能被生物降解，可同時作為微生物反硝化作用的碳源和生物膜附著生長的載體。但棉花、麥秸稈等物質(zhì)具有更高的經(jīng)濟價值，因此，采用廢棄物作為有機碳源具有更加實際的意義。作為城市中常見的園林廢棄物之一，植物落葉一年四季均可獲取，已有的關(guān)于落葉作為反硝化碳源的研究顯示，落葉作為反硝化碳源具有優(yōu)良的脫氮能力，但研究主要針對地表水的修復(fù)，國外有研究者將植物莖葉廢料發(fā)酵液作為反硝化碳源用于水培廢水的處理，但鮮見落葉直接用于生活污水反硝化的相關(guān)報道。
本文在對篩選的3種落葉進行釋碳動力學(xué)分析后，選擇一種碳源釋放能力最佳的落葉作為研究對象，考察了溫度和投加量對其反硝化過程的影響，并將落葉投入生活污水中考察其反硝化效果，以期為城市污水處理廠外加碳源的篩選提供一點思路。
1 實驗部分
1. 1實驗材料準(zhǔn)備
綜合考慮城市道路和園林常見綠化種類，以及落葉厚度與浸出效率的可能關(guān)系，實驗選擇香樟、梧桐和廣玉蘭 3種落葉作為研究對象。所用材料取自中南財經(jīng)政法大學(xué)校園內(nèi)自然凋落的落葉。將上述3種落葉用自來水洗凈后，置于陰涼處自然風(fēng)干，保存?zhèn)溆谩?/P>
1. 2反硝化污泥培養(yǎng)
活性污泥取自武漢某城市污水處理廠二沉池回流污泥，馴化期間采用乙酸作為反硝化碳源，配制COD濃度200 mg / L左右，以硝酸鉀和磷酸二氫鉀作為氮源和磷源，保持N:P=5:1，硝酸鹽濃度在40mg / L左右。馴化時取1L活性污泥置于3 L錐形瓶中，加入配制好的培養(yǎng)液1. 5 L左右，密封錐形瓶并保持瓶內(nèi)溶解氧的濃度在0. 2 mg / L 以下，每天更換一次上清液。經(jīng)過冬季為期一月的低溫(水溫約10一15℃)馴化后，得到以乙酸為碳源的反硝化污泥，連續(xù)4d測定出水硝酸鹽濃度，均低于4 mg / L，硝酸鹽去除率在90%以上，出水COD濃度低于30 mg / L。
1. 3落葉釋碳動力學(xué)
將上述3種落葉分別剪成約1 cm X 1 cm的小塊，各自稱取5g置于500 mL的燒杯中，注入無菌蒸餾水至500 mL刻度線，玻璃棒攪拌后，密封燒杯日以防止水分蒸發(fā)和雜質(zhì)進入。實驗溫度控制在(20士1)℃，初始pH值為7. 2一7. 5。分別在第1 ,2 ,4 ,8 ,12 ,24 ,36 ,48 ,60 ,72 ,96 ,120和144 h取樣，測定水溶液中的COD濃度和pH等指標(biāo)。
1. 4單純落葉反硝化影響因素實驗
以廣玉蘭葉作為研究對象，采用序批式實驗研究溫度和固液比對反硝化效果的影響，向250 mL錐形瓶中加入150 mL配置好的培養(yǎng)液(考慮到落葉中營養(yǎng)元索較為豐富，培養(yǎng)液中僅添加硝酸鉀和磷酸二氫鉀作為氮源和磷源，其中硝酸鹽濃度在40 mg / L 左右，N:P=5:1)和100 mL反硝化污泥，通過恒溫振蕩器控制反應(yīng)溫度。研究溫度的影響時，向3組反應(yīng)裝置各投加2. 5 g廣玉 蘭葉，分別置于15 、25和30 ℃下進行反硝化實驗;研究固液比的影響時，控制實驗溫度為25 ℃，按照固液比分別為1 : 250 ,1. 5 : 250和2.5:250的比例向3個250 mL的反應(yīng)容器中分別投加1. 0、1. 5和2. 5 g廣玉 蘭葉。每周期運行24 h，更換150 mL培養(yǎng)液，連續(xù)運行26 d，每天檢測硝酸鹽以及亞硝酸鹽的變化情況。
1. 5落葉用于生活污水反硝化實驗
選用2個1 000 mL的錐形瓶作為反應(yīng)容器，分別加入200 mL馴化好的反硝化污泥和一定量的硝酸鹽溶液，確保進水后MLVSS維持在2 500 mg / L 左右，初始硝酸鹽濃度維持在40一50 mg / L 。其中一個容器僅以污水作碳源，記為污水組，另一個反應(yīng)容器中除了進水外，按1 : 250的固液比投加4g廣玉 蘭葉，記為污水+落葉組。將密封好的反應(yīng)容器放置于恒溫振蕩器，控制反應(yīng)溫度在(25士1)℃。分別在第0、0.5、1、2、3和4h取樣，測定污水中的COD、硝酸鹽、亞硝酸鹽濃度以及pH值和色度。
1. 6分析方法
常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析主要參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，其中COD的測定采用哈希消解法，硝酸鹽采用紫外分光光度計測定，色度采用鉑鉆標(biāo)準(zhǔn)比色法，樣品經(jīng)0. 45 μm水性濾膜抽濾后測定。
2結(jié)果與討論
2. 1落葉釋碳性能與動力學(xué)
廣玉蘭、梧桐和香樟3種落葉的釋碳軌跡和pH變化規(guī)律，如圖1所示�？梢钥闯�，3種碳源物質(zhì)均具有可持續(xù)釋碳能力，在實驗的144 h內(nèi)，3種碳源的釋碳規(guī)律較為相似，都是先快速上升，后來逐漸變緩;3種溶液的pH則呈現(xiàn)先直線式下降，后逐漸維持相對穩(wěn)定的趨勢。從碳源釋放情況看，廣玉蘭葉的碳源釋放量和速率均遠遠高于梧桐和香樟，在浸出第4小時時，廣玉 _的碳源釋放量已達743 mg / L，單位質(zhì)量碳源釋放量達到37. 15 mg ·(g ·h)-1，碳源的最高釋放量出現(xiàn)在第120小時，為2 384mg / L,梧桐在經(jīng)歷最初2d的釋放后釋碳逐漸變緩，而香樟則一直呈現(xiàn)小幅增長的趨勢。最終廣玉蘭葉COD單位釋放量高達229.2 mg / g，香樟為43.3 mg / g，梧桐最少，只有31.3 mg / g。從pH變化規(guī)律來看，3種落葉浸出液pH值下降的拐點與其浸出液COD升高的拐點幾乎同時出現(xiàn)，表明落葉浸出初期釋放的碳源中含有大量的酸性物質(zhì);落葉pH值變化幅度為:廣玉蘭>梧桐>香樟，側(cè)面反映出廣玉鑄葉的釋酸能力最強。
釋碳曲線所呈現(xiàn)出的COD濃度變化規(guī)律與碳源物質(zhì)釋放有機物的兩個階段相關(guān)。在浸出初期，落葉表面的水溶性物質(zhì)和易分解有機物會很快溶出，致使水體COD濃度快速上升，當(dāng)落葉表面的小分子物質(zhì)和落葉溶脹釋出的小分子物質(zhì)釋放完全之后，落葉內(nèi)部的物質(zhì)將進一步水解釋放到水體中，由于落葉中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素較難降解，碳源的釋放逐漸受到抑制，表現(xiàn)為水體COD濃度增速放緩，并最終達到相對穩(wěn)定。
根據(jù)這一規(guī)律，結(jié)合相關(guān)文獻的研究成果，首先采用二級動力學(xué)模型來描述落葉的釋碳過程，結(jié)果如表1。由表1數(shù)據(jù)可知，梧桐葉和香樟葉的擬合度不佳。
基于對落葉釋碳規(guī)律的進一步預(yù)測和分析，本研究又分別采用Higuchi和Logistic 2種常見的釋放動力學(xué)模型對落葉釋碳過程進行擬合。
Higuchi模型(見表1)擬合度優(yōu)于二級動力學(xué)模型，此時廣玉蘭的釋碳速率系數(shù)為174. 69 mg · ( L . h0.5)-1，梧桐和香樟分別為24. 451和31. 459 mg · ( L . h0.5)-1，但廣玉蘭葉的擬合度稍欠佳;考慮到落葉中碳源成分相對復(fù)雜，最后采用Logistic模型對3種落葉釋碳特征的曲線進行擬合，擬合程度達到最優(yōu)，如表1和圖2所示，該模型是一種阻滯增長模型，是對指數(shù)增長模型的基本假設(shè)進行修改后得到的，它考慮到增長減緩的原因是存在阻滯作用，真實反映了落葉在釋放碳源過程中可能受限于自身碳源結(jié)構(gòu)，水溶液pH值等因素的限制，表明以落葉為碳源的緩釋系統(tǒng)屬于釋放機制較為復(fù)雜的禍合系統(tǒng)。因此，用Logistic模型可以較好地表征落葉中有機物在水中的釋放規(guī)律。
考慮到廣玉蘭葉釋碳速度快，性能佳的特點，后續(xù)實驗著重考察廣玉蘭葉的反硝化影響因素。
2. 2單純落葉反硝化影響因素實驗
2. 2. 1溫度對廣玉蘭葉反稍化效率的影響
溫度是影響木質(zhì)纖維素物質(zhì)水解效率的一個重要因素。一般在低溫條件下，生物反硝化效果會明顯降低。這是因為纖維素降解菌大多屬于中溫型細菌，最適生長溫度在25 - 40℃范圍內(nèi)。過低的溫度會影響微生物活性，而當(dāng)反應(yīng)溫度處于中溫階段時，細菌的代謝速率會隨著溫度的升高而逐漸加快，微生物水解利用碳源物質(zhì)的速率也就隨之加快，體現(xiàn)在反硝化脫氮效率的提高。圖3顯示了在其他條件相同的情況下，以廣玉蘭葉為碳源的3組反硝化污泥分別在15 、25和30℃條件下的硝酸鹽去除效率。
除了第1天的適應(yīng)期，出水硝酸鹽濃度較高外，在后續(xù)25 d反硝化時間內(nèi)，30℃組平均硝酸鹽去除率達到87. 27 % , 25℃組平均硝酸鹽去除率達到86. 32% ,15℃組平均硝酸鹽去除率也達到83. 80%，實驗結(jié)束時3組溫度條件下反應(yīng)器出水硝酸鹽濃度低于7 mg / L ，優(yōu)于文獻報道的妊瓜絡(luò)的反硝化能力。從變化曲線看，溫度對反硝化率的影響主要表現(xiàn)在2個方面:1)適應(yīng)性，不同溫度下，反硝化菌對落葉釋放的碳源都存在一個適應(yīng)的過程 ,2)長期穩(wěn)定性，從出水硝酸鹽濃度波動情況看，25℃和30℃組出水硝酸鹽濃度相對穩(wěn)定，15℃組出水硝酸鹽濃度波動最明顯。
由圖3可知，碳源充足時，第2一19天3組溫度下的反硝化脫氮效率差別并不顯著，第20 - 26天，15℃組反硝化速率波動較大。分析認(rèn)為，廣玉 蘭葉中的浸出碳源含量較高，在反硝化前期，落葉釋放的碳源已足夠用于異養(yǎng)微生物的代謝活動，足量的溶解性碳源抵消了溫度的不良影響;反應(yīng)后期，由于可溶性碳源逐漸減少，細菌需要通過水解作用分解落葉中難溶的纖維索物質(zhì)，此時溫度對于反硝化效率的影響較為明顯。
3組溫度下系統(tǒng)的硝酸鹽去除負荷(扣除第1天)分別為:87.27 mg / g (30℃)> 86. 32 mg / g (25 ℃) >83.8 mg / g (l5 ℃),25一30℃的反硝化能力相當(dāng)，略優(yōu)于15 ℃。這與以往報道的纖維索作為碳源，會受溫度影響的文獻有異，分析可能是由于:1)低溫15℃組反硝化速率較高的原因可能是本實驗污泥馴化期間溫度較低，使得污泥對低溫有一定的適應(yīng)能力，同時由于碳源量相對充足，抵消了低溫的不良影響;2)25℃和30℃組反硝化效率沒有明顯差別，根據(jù)緩釋碳源材料反硝化動力學(xué)方程簡式:
式中:r和rH分別為硝酸鹽的反應(yīng)速率和最大反應(yīng)速率(mg NO3- -N·( mg SS·h)-1 );Sc為COD濃度 (mg / L);Kc為溶解性COD的半飽和系數(shù)，取0. 5 mg / L。
當(dāng)微生物可利用的底物濃度充足時，反硝化速率呈零級反應(yīng)，由于反硝化適宜溫度在20 - 35℃之間，可認(rèn)為25和30℃這2組溫度下反硝化速率均呈零級反應(yīng)，因此，其硝酸鹽去除效率相近。
3組系統(tǒng)在反應(yīng)的前13 d里均未出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，從第14天開始，3組系統(tǒng)先后出現(xiàn)硝酸鹽去除率的波動，同時除了15℃組，其他2組都出現(xiàn)較明顯的亞硝酸鹽累積現(xiàn)象，如圖4所示。有文獻報道，低溫條件下的反硝化過程亞硝酸鹽積累量明顯高于中溫(25℃)和高溫(35℃)條件，與本研究中結(jié)果有異。分析可能是由于生活污水和其他液體碳源在反硝化過程中可利用碳源總量是逐漸減少的，而廣玉蘭葉具有可持續(xù)釋放碳源的能力，實驗中3組溫度下的落葉投加量相同，由于等量的葉片可釋放的碳源總量相當(dāng)，溫度越高，單位質(zhì)量落葉所釋放的COD增加量也越高，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)后，25和30 ℃ 2組系統(tǒng)可溶性易降解碳源逐漸減少，而當(dāng)碳源有限時，硝酸鹽和亞硝酸鹽同時爭奪碳源，硝酸鹽的競爭能力較強，因此，出現(xiàn)了較低濃度的亞硝酸鹽累積現(xiàn)象;15℃組由于碳源釋放較慢，到反應(yīng)后期，可利用碳源反而相對充足，充足的碳源抵消了溫度的不良影響。實驗中亞硝酸鹽累積的最高濃度小于2 mg / L ，對系統(tǒng)反硝化過程影響較小，表明廣玉鑄葉可以作為反硝化外加碳源。
2.2.2固液比對廣玉蘭反稍化效率的影響
固液比分別為1:250,1.5:250和2.5:250，反應(yīng)溫度為(25士1)℃時，各系統(tǒng)連續(xù)運行26 d內(nèi)，進出水的硝酸鹽去除和亞硝酸鹽積累情況如圖5和圖6所示。
由圖5可知，除了第1天的適應(yīng)期，第2 -8天，落葉投加量與硝酸鹽去除率呈現(xiàn)負相關(guān)，固液比為1 : 250和1.5:250兩組的硝酸鹽去除率一直維持在90%左右，基本無亞硝酸鹽積累(見圖6)，而2. 5 : 250組對應(yīng)的硝酸鹽去除率在85%左右。分析原因，反應(yīng)初期，落葉表面碳源物質(zhì)，包括有機酸類逐漸向水相中釋放，根據(jù)落葉浸出過程中pH的釋放曲線(見圖1),2.5:250固液比系統(tǒng)pH值在浸出第4小時就會從7. 49下降到5. 9左右，而反硝化適宜的pH值一般在7. 0一8. 5 ，低于6. 0，反硝化效率將明顯降低。據(jù)此推測，前期2.5:250固液比系統(tǒng)反硝化效率低的主要原因是pH值較低影響到反硝化菌的代謝活性;第9一14天，3組固液比條件下出水硝酸鹽濃度相當(dāng)，但隨著釋碳速率變緩，1 : 250和1.5:250固液比組出現(xiàn)低濃度亞硝氮積累現(xiàn)象(見圖6);從第15天開始，硝酸鹽去除率與投加量已漸呈正相關(guān)關(guān)系，此時固液比為2.5:250組其系統(tǒng)中的碳源物質(zhì)濃度對于反硝化較為適宜，所以硝酸鹽去除率高于另兩組。由此可見，由于廣玉鑄葉釋酸的特性，過高的固液比會顯著降低溶液的pH值，從而影響到初期反硝化效率，因此，合適的固液比應(yīng)該既能維持釋放碳源在一定范圍內(nèi)，同時不會引起溶液pH值的顯著變化。
比較3組落葉系統(tǒng)正常運行的25 d內(nèi)平均硝酸鹽去除速率為:8. 63 mg / d (2.5:250) >8.51mg / d (1.5 : 250 ) > 8. 34 mg / d (1 :250)，但從單位質(zhì)量落葉硝酸鹽去除負荷來看，208.49 mg / g (1:250)>141.89 mg / g (1.5:250) >86.32 mg / g (2.5:250);考慮到對廣玉蘭葉而言，較低的固液比可避免出水COD和色度偏高，同時有利于微生物在短時間內(nèi)盡快適應(yīng)落葉釋出的碳源，實驗條件下，單純廣玉 蘭葉脫氮的固液比可控制為1:250、投加周期13d左右，此時，出水總氮濃度低于CB 18918-2002一級A標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2. 3落葉用于生活污水反硝化實驗
由于所取生活污水濃度較高，進水COD/NO3- -N大于5，因此，反應(yīng)前1 h,2組反應(yīng)裝置的硝酸鹽減少量相當(dāng)(見圖7)。第1小時末，落葉釋放碳源使得污水+落葉組COD濃度達到峰值329 mg / L (見圖8),碳源的增加使得第1一2小時污水+落葉組硝酸鹽減少量高達9. 06 mg / L ，明顯高于污水組的5. 54mg / L;隨后的2 h，污水組硝酸鹽減少量分別為3. 53和1. 56 mg / L，而污水+落葉組硝酸鹽濃度分別減少了5. 23和3. 27 mg / L，均優(yōu)于污水組，如圖7所示。表明當(dāng)污水中碳源減少時，落葉浸出的碳源能作為有效的補充，維持相對較高的反硝化速率。亞硝酸鹽濃度變化軌跡顯示，整個反應(yīng)過程中，亞硝酸鹽濃度呈現(xiàn)出先緩慢上升到峰值后又下降的趨勢，亞硝酸鹽濃度升高的過程伴隨溶液pH值逐漸下降，兩組反應(yīng)溶液中pH最終維持在7. 5左右。以稻草和玉米芯為反硝化碳源時，發(fā)現(xiàn)隨著反硝化反應(yīng)的進行，出水pH基本維持在中性，與本實驗結(jié)果一致。實際污水反硝化過程中，污水夾帶了一些緩沖物質(zhì)，同時反硝化反應(yīng)的堿度部分中和了落葉釋放的酸性物質(zhì)，從而維持反應(yīng)體系pH相對穩(wěn)定。
2組反應(yīng)中污水組COD濃度和色度隨反應(yīng)時間的延長逐漸減小;污水+落葉組的COD和色度則呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(見圖8),COD濃度在第1小時末達到峰值329 mg / L，對應(yīng)色度也達到最高55度，隨后COD濃度逐漸減少到相對穩(wěn)定狀態(tài)，色度也維持在40 - 45度之間;反應(yīng)結(jié)束時污水+落葉組出水COD與進水COD濃度相當(dāng)，相比單純的污水，投加了落葉的污水在后續(xù)好氧處理階段需要消耗更多的溶解氧或需要更長的曝氣時間，來完成剩余COD的降解。具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)在對比了二級動力學(xué)，Higuchi模型和Logistic模型后，發(fā)現(xiàn)Logistic模型能更好地擬合落葉的釋碳過程，3種落葉的擬合度均達到0. 97以上。
2)相同固液比條件下，25 - 30℃下系統(tǒng)平均反硝化能力略優(yōu)于15 ℃，表明低溫并未顯著抑制反硝化反應(yīng)，足夠的碳源能部分克服低溫帶來的影響，但巧℃組出水硝酸鹽濃度波動較大，從長期穩(wěn)定運行來看，25一30℃條件更適合廣玉 蘭葉反硝化。
3)廣玉蘭投加量并非越多越好，較高的固液比在顯著增加碳源的同時，會引起溶液pH值的下降，抑制反硝化反應(yīng)。
4)廣玉 蘭葉投加到生活污水中能顯著提高硝酸鹽去除量和反硝化效率，本實驗1 : 250的投加量，溶液pH波動較小，基本維持在中性，但是存在出水COD和色度偏高的風(fēng)險，將會增加后續(xù)好氧處理的負荷。
