染料廢水成分復雜,含多種難降解有機物,是水處理行業(yè)中較難處理的工業(yè)廢水之一 �，F(xiàn)有的染料廢水處理工藝多采用先物化后生化的處理模式,由于廢水中含大量有毒有害物質(zhì),會大大抑制生物活性,生化處理效果大都不太理想 。隨著我國對于環(huán)境保護的重視,工業(yè)廢水的排放標準不斷提高,污水處理手段的更新也勢在必行。
臭氧具有強氧化性,在水處理中具有很大的應(yīng)用空間。臭氧在水中與有機物的反應(yīng)一般分為2 類:直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)是指臭氧分子和水中的化合物反應(yīng),具有較強的選擇性,一般不能將有機物礦化;間接反應(yīng)是以臭氧在水中產(chǎn)生的自由基與化合物進行反應(yīng),羥基自由基的氧化性較臭氧分子更強且沒有選擇性,可以與水中大部分的有機物反應(yīng),因此間接反應(yīng)在廢水深度處理領(lǐng)域更具有研究價值。
近年來,研究較多的臭氧聯(lián)用技術(shù)有O3 / US、O3 / UV、O3 / H2 O2 、O3 / AC 等 ,其目的是尋求不同的方式誘導臭氧在水中產(chǎn)生更高效的羥基自由基,促進間接反應(yīng)。與這些技術(shù)相比,多相催化臭氧氧化法則具有其獨特的優(yōu)勢 ,該技術(shù)使用的催化劑對于反應(yīng)器的設(shè)計沒有特殊要求,跟其他技術(shù)相比簡單易行,并且催化劑成本低廉,具有不易流失、可重復使用的特點,能夠降低運行成本,利于工業(yè)推廣。
本實驗采用多相催化臭氧氧化法處理某染料廠廢水,把多相催化臭氧氧化工藝放在兩級好氧生化之間,以一級好氧生化出水作為實驗原水進行多相催化臭氧氧化處理,實驗?zāi)康娜缦?1)研究該技術(shù)對廢水的COD、色度去除效果及運行參數(shù);2)探索該技術(shù)對于廢水有毒有害成分的降解以及廢水可生化的改善作用 ,旨在促進二級生化脫氮效果。
1 材料與方法
1. 1 實驗裝置和材料
實驗裝置主要由臭氧反應(yīng)器部分和臭氧發(fā)生器部分構(gòu)成。臭氧反應(yīng)器直徑為0. 8 m,高為1. 5 m,材質(zhì)為有機玻璃;臭氧發(fā)生器最大產(chǎn)量為10 g·h - 1 ,臭氧濃度檢測儀量程為0 ~ 200 mg·L - 1 。
廢水含有大量懸浮物固體,懸浮物過多會抑制催化劑催化效果 ,因此廢水先經(jīng)沙濾裝置去除大部分懸浮物,然后從底部泵入反應(yīng)器。臭氧由純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器制得,以曝氣方式從底部進入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)填充約2 /3 柱高的自制催化劑,廢水和臭氧在催化劑作用下進行快速反應(yīng)。處理后的水從反應(yīng)器上端出水口溢出,此處設(shè)取樣口便于各指標的檢測。尾氣經(jīng)KI 溶液吸收后再進行排放,防止殘余臭氧對環(huán)境造成二次污染。
實驗裝置流程圖如圖1 所示。
實驗所用催化劑為自制高效催化劑,根據(jù)文獻報道和實際經(jīng)驗,采用粒徑為3 mm 的介孔氧化鋁作為負載主體,負載的有效金屬成分是錳和鈰。
表1 進水水質(zhì)
1. 2 實驗用水水質(zhì)
采用某染料廢水一級好氧生化出水為實驗原水,該染料廠主要生產(chǎn)各類高檔高質(zhì)染料,產(chǎn)品多用于紡織品、紙張和皮革染色使用。廢水中含大量帶苯環(huán)的有機物,很難進行生物降解,由于不同產(chǎn)品對應(yīng)的生產(chǎn)廢水不同,所以實驗原水水質(zhì)波動較大,實驗期間,原水各指標見表1。
1. 3 分析方法
1. 3. 1 接觸時間
接觸時間(t)是指有效催化臭氧化的時間,即催化劑、臭氧和水三相混合進行高效反應(yīng)的時間,計算公式如下:
t = V / QL (1)
式中:V 為反應(yīng)器中浸沒催化劑用水的體積,L;QL 是進水流速,L·min - 1 。
1. 3. 2 臭氧化指數(shù)
臭氧化指數(shù)(OI)表示去除單位質(zhì)量COD 所消耗的臭氧質(zhì)量,文中以此反映臭氧利用率的大小。
數(shù)值越小說明去除單位質(zhì)量COD 所消耗的臭氧量越少,即OI 越小,臭氧利用率越高。
OI = M / ΔCOD (2)
式中:M 為臭氧投加量,mg·L - 1 ;ΔCOD 為COD 絕對去除量,mg·L - 1 。
1. 3. 3 毒性
采用拉爾毒性測試儀檢測水質(zhì)對于硝化菌呼吸作用的抑制率,以毒性(NitriTox® )數(shù)值表示廢水對于硝化菌呼吸速率抑制性的大小,毒性計算公式如下:
毒性= (OUR0 - OUR′) / OUR0 × 100% (3)
式中:OUR0 為硝化菌在空白水樣中的耗氧速率,mg·(L·h) - 1 ;OUR′ 為硝化菌在檢測水樣中的耗氧速率,mg·(L·h) - 1 。
毒性在0% ~ 100% 內(nèi)波動,數(shù)值越大則毒性越大,毒性越大說明水質(zhì)越不利于硝化菌生存,二級生化池里的主要菌種為硝化菌,所以降低毒性可促進二級生化作用。
1. 3. 4 催化劑有效金屬含量
將同一批催化劑、同等質(zhì)量使用前后的催化劑,研磨成粉并混合均勻,各取0. 1 g 溶解于硝酸消解,稀釋至10 mL 進行ICP 檢測,有效金屬負載質(zhì)量分數(shù)計算如下式:
w = (c·V / m) × 100% (4)
式中:c 為ICP 檢測的金屬質(zhì)量濃度,mg·L - 1 ;m 為催化劑樣品質(zhì)量,0. 1 g;V 為檢測液體積,10 mL。
1. 3. 5 其他指標的檢測
實驗中常規(guī)檢測指標及方法見表2。
表2 指標檢測方法
2 結(jié)果與討論
2. 1 COD 和色度的去除效果
2. 1. 1 運行條件優(yōu)化
首先進行運行條件的探索和優(yōu)化,主要包括2個實驗參數(shù),分別是接觸時間和臭氧投加量。由于臭氧催化氧化技術(shù)對于廢水色度具有極強的去除能力,改變運行條件對于色度去除的影響不大,所以主要以COD 的去除量(ΔCOD)為指標優(yōu)化運行參數(shù)。
1) 接觸時間優(yōu)化。在氣體臭氧濃度為22. 2mg·L - 1 ,進氣氣體流量為0. 3 L·min - 1 條件下連續(xù)運行裝置,保證相同的臭氧投加量300 mg·L - 1 ,調(diào)節(jié)接觸時間分別為7、10、13、15、20、27、34 min,比較在不同接觸時間下COD 的去除效果,ΔCOD 隨接觸時間的變化情況如圖2 所示。
結(jié)果顯示ΔCOD 隨時間的增加而變大,當ΔCOD 達到381 mg·L - 1 后繼續(xù)增加接觸時間,該值趨于穩(wěn)定不再改變,此時接觸時間是20 min,臭氧化指數(shù)(OI)達到最小值0. 8,對于COD 去除效果達到最好,考慮到污水處理量,選擇最優(yōu)的接觸時間為20 min。董淑福以活性炭為催化劑處理印染廢水,最佳接觸時間為60 min;郝甜利 采用臭氧氧化法處理漿紙廢水,最優(yōu)接觸時間為1. 28 ~ 1. 74 h;黎兆中采用多相臭氧催化法處理印染廢水接觸時間1 h 達到理想處理效果。本實驗最佳接觸時間為20 min,說明該實驗采用的催化劑具有一定的優(yōu)越性。
2)臭氧投加量優(yōu)化。依據(jù)上述實驗結(jié)果,研究不同臭氧投加量對于COD 去除能力的影響,設(shè)定接觸時間為最優(yōu)接觸時間20 min 進行不同的臭氧投加量的實驗進行比對,包括100、150、200、250、280、300、330、400 和500 mg·L - 1 ,實驗結(jié)果如圖3 所示。
當臭氧投加量低于200 mg·L - 1 時,ΔCOD 隨臭氧投加量的增大而明顯變大,當臭氧投加量增大到200 mg·L - 1 以上時,ΔCOD 基本穩(wěn)定在200 ~ 250mg·L - 1 之間,臭氧化指數(shù)則隨著臭氧投加量的增大而增大。綜合考慮處理成本和臭氧利用率,選擇最優(yōu)臭氧投加量為200 mg·L - 1 。
2. 1. 2 COD 處理效果
在參數(shù)優(yōu)化實驗基礎(chǔ)上,采取最佳操作條件:接觸時間為20 min,臭氧投加量為200 mg·L - 1 ,以此條件連續(xù)運行20 d,實驗結(jié)果如圖4 所示。
由實驗結(jié)果可以看出,當進水COD 升高時,出水COD 也會隨之升高,進出水COD 的波動情況基本一致。整體來看,進水COD 平均值為647 mg·L - 1 ,出水COD 平均值為440 mg·L - 1 ,COD 平均去除率為32% ,OI 約等于1,臭氧利用率很高。多相催化臭氧氧化廢水中的有機物為間接反應(yīng)機理,一般認為臭氧在催化劑表面形成強氧化性羥基自由基,與有機物發(fā)生快速反應(yīng),從而使得廢水COD 降低。該結(jié)果說明盡管進水水質(zhì)會發(fā)生變化,COD 有一定的波動情況,但是在最佳運行條件下,多相催化臭氧氧化技術(shù)能夠較好地適應(yīng)該廢水水質(zhì),對COD 有穩(wěn)定的去除能力。
2. 1. 3 對色度的去除能力
臭氧催化氧化水處理技術(shù)可以有效去除廢水的色度,采取相同的實驗條件來進行色度去除的研究,實驗結(jié)果見圖5。
由圖5 可明顯看出,臭氧催化氧化技術(shù)對于一級生化出水色度具有良好的去除效果,進水色度平均為2 029倍,而出水色度平均為91 倍,色度的平均去除率可達95% 以上。對于染料廢水來講,色度主要是由其中所含的致色有機物造成,一般致色有機物多帶有發(fā)色基團,如偶氮基、羰基、乙烯基、硝酸基、氧化偶氮基等,它們均含有不飽和鍵,臭氧在水中產(chǎn)生的強氧化性自由基可以斷開不飽和鍵,使致色有機物生成小分子酸類、醛類等,從而達到降低色度的效果。
2. 2 對于二級好氧生化作用的促進效果
2. 2. 1 活性污泥比耗氧速率
采用最優(yōu)條件進行連續(xù)實驗:接觸時間為20min,臭氧投加量為200 mg·L - 1 ,在不同溫度下,以二級生化池的底泥對原水和出水分別進行活性污泥比耗氧速率(SOUR)的測定,結(jié)果可直接反映廢水是否適于后續(xù)二級生化處理,更具有實際應(yīng)用價值,實驗結(jié)果見圖6。
當SOUR 低于0. 133 3 mg · ( g · min) - 1 ( 以MLSS 計) 時,可能是由于微生物有中毒情況或者可供微生物利用的營養(yǎng)物過低。原水COD 在600mg·L - 1 以上,含有大量有機物,可以排除營養(yǎng)物過低的原因,因此SOUR 過低是由于水中有毒物質(zhì)抑制微生物活性或使微生物中毒。由圖6 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過多相催化臭氧化處理,SOUR 平均能從0. 040 3mg·(g·min) - 1 提高至0. 190 3 mg·(g·min) - 1 (以MLSS 計),說明該技術(shù)可有效去除水中抑制微生物呼吸的物質(zhì),使得廢水更利于二級生化池內(nèi)的微生物存活。
由于檢測時水溫在15 ℃ 以下,微生物本身活性較低,導致SOUR 值比文獻[26] 上的稍低一些。由圖7 不難發(fā)現(xiàn),在不同溫度下進行測定,原水SOUR 數(shù)值波動較小,出水SOUR 明顯隨溫度升高而增大。
可能是由于原水中有毒化合物對微生物活性起主要抑制作用,相較而言溫度對于微生物活性的影響較小,所以原水SOUR 隨溫度變化現(xiàn)象不明顯;而出水中有毒物質(zhì)被去除,抑制性降低,此時溫度對于微生物呼吸作用的影響凸顯,出現(xiàn)溫度越高SOUR 越大的現(xiàn)象。
2. 2. 2 毒性
檢測水樣經(jīng)催化臭氧氧化處理前后分別對于硝化菌的呼吸作用抑制率,以毒性表示,具體結(jié)果見表3。
表3 毒性檢測結(jié)果
由實驗結(jié)果可以看出,經(jīng)催化臭氧化技術(shù)處理的水直接進行毒性檢測時, 毒性不降反升高至100% ,可能是出水中殘余的臭氧對硝化菌呼吸產(chǎn)生了巨大的抑制作用。采取一定措施去除殘留的臭氧后毒性從100% 直接降低到0,此現(xiàn)象證實了前面的猜想。說明該技術(shù)可以去除水中的有毒物質(zhì),但是水中的殘存臭氧表現(xiàn)出很高的毒性;所以經(jīng)該技術(shù)處理的廢水進行二級生化前,需要采取一定的措施去除水中溶解的臭氧,以免抑制后續(xù)的生化作用。
實驗進一步嘗試了加熱攪拌法和曝氣法來去除水中殘余的臭氧,2 種方法均可大幅度降低毒性,說明殘存的臭氧容易去除,不會增加后續(xù)生化處理的難度。兩相比較,加熱法能夠更快更徹底地去除溶解在水中的臭氧,使得出水毒性降為0;而短時間曝氣也可以將毒性降低至30% 以下。對于工業(yè)應(yīng)用來講,好氧池內(nèi)具有完善的曝氣裝置,采用曝氣法去除殘余臭氧不需要額外增加設(shè)備,成本低廉,更適于工業(yè)推廣。
依據(jù)經(jīng)驗當毒性在20% 左右時,即可視為對硝化菌沒有毒性,所以多相催化臭氧化技術(shù)可以有效降低廢水的毒性,促進二級硝化脫氮處理,只需在二級生化處理前進行適當曝氣操作排除水中的臭氧即可。
2. 3 水質(zhì)成分分析
將實驗原水和出水進行GC-MS 分析,分析結(jié)果如圖7、圖8 所示,其中主要的幾類污染物含量(以質(zhì)量分數(shù)計)見表4。
表4 水質(zhì)分析結(jié)果
由表4 可以看出,原水含大量的苯胺類物質(zhì),達有機物總量的35% ,經(jīng)過催化臭氧化處理,原水中的苯胺類物質(zhì)可全部去除;另外,原水還含有一定量的酚類和硝基苯類物質(zhì),經(jīng)過催化臭氧化處理后也全部被分解。根據(jù)《污水綜合排放標準》規(guī)定,苯胺類、揮發(fā)酚、硝基苯類都屬于第2 類污染物,應(yīng)嚴格控制排放量,經(jīng)過臭氧處理這些有機物大多數(shù)被分解成簡單的酯類和部分鏈狀烷烴類,能被微生物分解利用,有助于后續(xù)生化處理,可以表現(xiàn)出廢水可生化性的提高。
2. 4 催化劑分析
實驗裝置每天24 h 連續(xù)運行90 d 以上,期間未更換催化劑,對使用前后的催化劑進行測定分析,觀察其性能穩(wěn)定性。
2. 4. 1 ICP
使用電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀分析使用前后的催化劑,催化劑有效金屬元素為錳和鈰,對這2種金屬元素進行含量分析,結(jié)果見表5。
由表5 顯示,自制催化劑負載的有效成分錳和鈰的含量幾乎沒有減少,據(jù)DENG 等研究,以氧化鋁負載錳、銅做催化劑處理煉廠廢水,催化劑可以重復使用20 次以上。本實驗中自制催化劑經(jīng)過連續(xù)3 個月的使用,所負載的活性成分未基本沒有減少,可充分說明該自制催化劑有效成分不易流失,穩(wěn)定性能良好,可長期使用。
表5 催化劑活性組分含量
表6 催化劑的結(jié)構(gòu)特性
2. 4. 2 BET
對使用前后的催化劑進行比表面積測定,BET測試結(jié)果見表6。
催化劑的催化性能與催化劑的結(jié)構(gòu)和負載的活性組分均有密切關(guān)系,為延長催化劑的使用壽命,首先應(yīng)保證催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使用前后催化劑的結(jié)構(gòu)不應(yīng)發(fā)生明顯改變,表6 可以表明,催化劑具有較大的比表面積和孔容,且使用前后比表面積、孔容和平均孔徑基本沒有發(fā)生變化,結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定,滿足使用要求。
2. 4. 3 SEM
對于使用前后的催化劑進行掃描電鏡分析,根據(jù)圖9 可以看出,催化劑表面晶體形態(tài)不規(guī)則,表面粗糙,有較大的表面積,使用前后形態(tài)幾乎一致,沒有明顯的改變。
表7 催化劑的能譜測試結(jié)果
2. 4. 4 EDS
在使用前后的催化劑表面各選擇2 個不同的位置進行能譜分析,分析結(jié)果見表7,圖10 和圖11 分別是使用前后催化劑的能譜分析圖,各元素含量以質(zhì)量分數(shù)計。
催化劑選用氧化鋁為載體,由表7 數(shù)據(jù)可以看出催化劑表面含大量Al、O 元素,而有效成分Mn、Ce 元素含量較少且不同位置含量有所差別,說明催化劑表面的活性組分負載并不均勻,日后可以改進完善催化劑制備方法。使用后的催化劑表面能檢測到微量的Na、Ca、Cl 等元素,可能是自廢水中吸附所得,因此建議催化劑在使用過程中定期沖洗以去除這些微量附著物,以免影響催化活性。
表8 處理成本
2. 5 處理成本核算
工業(yè)用臭氧發(fā)生器按照供氣氣源可分為空氣型和氧氣型2 類,由中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標準可知空氣源臭氧發(fā)生器的電耗應(yīng)低于18 kWh·kg - 1 。按每度電0. 60 元,臭氧投加量為200 mg·L - 1 ,由于實驗期間催化劑無流失和失活情況出現(xiàn),暫時不考慮催化劑的成本,以最高電耗來計算處理1 m3 廢水所需的臭氧成本,具體見表8。
因此處理1 t 水(約1 m3 )的成本約為2. 16 元。具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)采用多相催化臭氧氧化法處理染料廢水一級好氧生化出水的最優(yōu)實驗條件:接觸時間20 min,臭氧投加量200 mg·L - 1 。該條件下,臭氧化指數(shù)約等于1,COD 的平均去除率為32% ,色度的平均去除率在95% 以上。
2)原水經(jīng)過多相催化臭氧氧化處理,毒性數(shù)據(jù)表明出水對硝化菌呼吸的抑制性大大降低,活性污泥比耗氧速率結(jié)果表明出水對二級好氧生化池內(nèi)硝化菌的呼吸速率有很大提高,這2 項指標綜合說明該技術(shù)可有效降低廢水的生物毒性,提高廢水的可生化性,利于二級生化脫氮處理。
3)GC-MS 結(jié)果表明,多相催化臭氧氧化技術(shù)可完全去除廢水中苯胺類、酚類和硝基苯類有毒污染物。
4)對使用前后的催化劑(90 d)進行分析對比,其有效成分錳、鈰含量基本無損耗,比表面積、平均孔徑、孔容幾乎不變,催化劑表面形態(tài)一致,綜合說明催化劑性能穩(wěn)定可長期使用。
5)對處理成本進行簡單核算,處理成本約為2. 16 元·t - 1 。
