1化學(xué)轉(zhuǎn)化與電化學(xué)技術(shù)
(1)化學(xué)轉(zhuǎn)化
由于煤化工焦化廢水的復(fù)雜性，處理工藝的選擇與耦合路線必須立足于對(duì)不同水質(zhì)的分析與判斷.針對(duì)生物過(guò)程難降解的典型污染物需要考慮化學(xué)的轉(zhuǎn)化工藝.以惰性有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)能級(jí)計(jì)算分析的結(jié)果作為依據(jù)，研究分子結(jié)構(gòu)響應(yīng)的氧化與還原技術(shù)，建立梯級(jí)反應(yīng)篩選有效的化學(xué)過(guò)程.從已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的廢水中典型污染物的分子結(jié)構(gòu)判斷，若干高級(jí)氧化過(guò)程對(duì)污染物的降解或分解在熱力學(xué)上是可行的，問(wèn)題在于實(shí)際生物處理之后的尾水中殘存的典型污染物劑量低，如芴、菲、蒽、腈、氯苯、氯酚與苯并芘等以ng·L-1級(jí)的含量存在，造成許多化學(xué)過(guò)程在動(dòng)力學(xué)方面失去優(yōu)勢(shì).因此，針對(duì)實(shí)際廢水處理過(guò)程中低劑量典型污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，關(guān)鍵問(wèn)題是在尋求熱力學(xué)可行性前提下的高效動(dòng)力學(xué)過(guò)程的探索.根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，面向大量廢水中低濃度典型污染物的選擇性分離成為首要.基于典型污染物親脂憎水的特點(diǎn)，分子篩或活性炭纖維(ACF)經(jīng)疏水改性后，利用納米尺度效應(yīng)與增溶效應(yīng)對(duì)二噁英和多環(huán)芳烴類物質(zhì)進(jìn)行超常吸附，分離富集典型污染物，為這部分污染物的化學(xué)反應(yīng)提供了動(dòng)力學(xué)方面的可行性.分離、還原或氧化的協(xié)同作用成為煤化工焦化廢水中低劑量典型污染物轉(zhuǎn)化的重要研究思路.
針對(duì)經(jīng)生物處理的煤化工焦化廢水中的典型污染物，因?yàn)闈舛鹊投荒軐?shí)現(xiàn)有效的化學(xué)反應(yīng)，所以使其從廢水本底中分離并富集于某個(gè)固定相中非常重要，此時(shí)，吸附技術(shù)成為首選.部分工作證明了活性炭及仿生吸附劑能夠有效分離廢水中低劑量組分的有機(jī)氯化物，富集倍數(shù)超過(guò)1000倍.由于吸附作用的非選擇性，為了提高基于目標(biāo)污染物的有效分離，功能吸附材料的開(kāi)發(fā)與分子印跡技術(shù)的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)靶向目標(biāo).
超臨界流體具有非常優(yōu)越的理化性質(zhì)，超臨界流體技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)分離、合成反應(yīng)及廢水處理領(lǐng)域.在超臨界狀態(tài)下，水是一種良好的反應(yīng)介質(zhì).它的臨界點(diǎn)為374.2℃，22.1MPa，這時(shí)水具有非常獨(dú)特的性質(zhì):擴(kuò)散系數(shù)高，傳質(zhì)速率快;粘度低，混合性能好.超臨界水介電系數(shù)低，能與有機(jī)物及氣相如氧氣等氣體組分完全互溶，使化學(xué)反應(yīng)在同一均相體系下進(jìn)行，從而反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)阻力小，使部分難以在常規(guī)溶劑條件下進(jìn)行的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn).持久性污染物(POPs)的超臨界水氧化是最具發(fā)展前途的環(huán)境技術(shù)之一.
已有研究表明，金屬還原能有效處理鹵代物，Yak等的研究顯示運(yùn)用金屬還原在523K、10MPa下經(jīng)過(guò)1~8h的處理，Aroclor1260中高氯多氯聯(lián)苯(PCBs)全部被還原成低氯PCBs同類物，進(jìn)一步處理則低氯PCBs同類物基本全部脫氯.研究發(fā)現(xiàn)，以金屬氧化物ZrO2負(fù)載金屬能有效加快反應(yīng)速度，提高還原效率.超臨界氧化對(duì)某些化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，所需要的反應(yīng)時(shí)間依然較長(zhǎng)(數(shù)小時(shí))，為了加快反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度，使超臨界氧化能充分地發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，有必要尋求恰當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)提高反應(yīng)效率.
(2)電化學(xué)技術(shù)
電化學(xué)強(qiáng)化好氧-厭氧耦合處理廢水是在好氧-水解基礎(chǔ)上利用電化學(xué)手段促進(jìn)廢水組分的降解，包括電化學(xué)強(qiáng)化好氧以及電化學(xué)強(qiáng)化厭氧兩個(gè)過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程有機(jī)地聯(lián)系在一起，利用電化學(xué)微生物反應(yīng)器平臺(tái)，使好氧反應(yīng)以及厭氧反應(yīng)分別在陽(yáng)極池以及陰極池內(nèi)進(jìn)行.陽(yáng)極電壓促使水電解產(chǎn)生氧氣(H2O→1/2O2+2e-+2H+)，在陽(yáng)極池內(nèi)以氧氣作為電子受體，廢水中的有機(jī)質(zhì)作為電子供體在好氧細(xì)菌的作用下礦化成CO2以及其它小分子.另外，施加的陽(yáng)極電壓還可以作為微生物的能量來(lái)源，通過(guò)控制電壓大小促進(jìn)微生物生長(zhǎng)代謝.因此，可通過(guò)微生物-電化學(xué)協(xié)同作用促使污染物氧化降解.電化學(xué)-水解協(xié)同過(guò)程包括3個(gè)方面:第一，能夠?qū)⒂袡C(jī)酸還原生成氫氣(RCOOH+e-→RCOO-+1/2H2)，起到調(diào)節(jié)溶液pH的作用;第二，一些具備氧化活性的有機(jī)物如鹵代烴難以被微生物水解，但能夠在陰極直接還原脫鹵，脫鹵后的產(chǎn)物易在水解菌作用下降解;第三，陰極電壓亦可作為水解菌的能量來(lái)源，不同的施加電壓表示供應(yīng)給細(xì)菌生長(zhǎng)的熱力學(xué)能量的不同，細(xì)菌需改變自身呼吸途徑，以最大化利用外加能量.電化學(xué)協(xié)同的好氧-水解過(guò)程輔以固定化功能性微生物轉(zhuǎn)變分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)及分子手段研究不同條件反應(yīng)器載體顆粒的生物多樣性，遴選出優(yōu)勢(shì)菌株，再通過(guò)質(zhì)粒工程技術(shù)，把已知的具有降解功能的基因片段結(jié)合到優(yōu)勢(shì)菌的細(xì)胞內(nèi)，使其同時(shí)具備耐受及降解高毒有機(jī)物的功能，提高系統(tǒng)對(duì)目標(biāo)污染物的針對(duì)性與有效性.
2生物降解與強(qiáng)化技術(shù)
2.1生物降解技術(shù)
厭氧生物處理技術(shù)由于運(yùn)行能耗低的特點(diǎn)，在處理高濃度有機(jī)廢水中有不可比擬的優(yōu)勢(shì).厭氧過(guò)程涉及的微生物有:發(fā)酵性細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌、同型產(chǎn)乙酸菌、利用H2和CO2產(chǎn)甲烷菌(占30%)、分解乙酸的產(chǎn)甲烷菌(占70%).顆粒內(nèi)不同厭氧微生物類群通過(guò)緊密而協(xié)調(diào)地相互作用，把廢水中復(fù)雜有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為甲烷及CO2.產(chǎn)甲烷菌在反應(yīng)器中能自發(fā)形成緊密的聚合體，所以在保持厭氧顆粒形狀及活性等方面具有重要作用.厭氧過(guò)程還能對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行有效降解，如多氯聯(lián)苯(PCBs)，其中高氯代同系物的脫氯反應(yīng)只有在厭氧條件下才能進(jìn)行.厭氧生物處理具備負(fù)荷高、剩余污泥少、營(yíng)養(yǎng)物需求低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在初次啟動(dòng)緩慢、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，本課題組研究發(fā)現(xiàn)，甲烷菌等容易被焦化廢水中的毒性物質(zhì)所抑制，在實(shí)際工程應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)，甚至10d的水力停留時(shí)間也不能實(shí)現(xiàn)高濃度焦化廢水的厭氧分解.因此，甄別抑制因素成為厭氧技術(shù)突破的難點(diǎn).
水解法利用非嚴(yán)格厭氧的兼性微生物對(duì)有機(jī)物進(jìn)行初級(jí)分解，兼性水解菌的胞外酶將廢水中不溶性的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)，使大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，將難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的物質(zhì)，從而改善廢水的可生化性.對(duì)于好氧菌無(wú)法處理、產(chǎn)甲烷菌容易受抑制的難降解高分子有機(jī)物(如芳香族化合物和鹵代烴等)，水解菌具有更強(qiáng)的適應(yīng)能力.沒(méi)有產(chǎn)甲烷階段的限速影響，廢水經(jīng)水解生物處理所需的反應(yīng)時(shí)間一般為4~18h，COD去除率一般在10%~30%.經(jīng)水解法處理后的廢水COD還比較高，需要后續(xù)好氧生物處理才能使有機(jī)物完全氧化.
好氧法用氧分子作為氫的接受體，有機(jī)物的分解比較徹底，釋放的能量多，故有機(jī)物轉(zhuǎn)化速率快，廢水能在較短的停留時(shí)間內(nèi)獲得高的COD去除率.好氧法的不足之處在于，受供氧的限制一般只適用于中、低濃度有機(jī)廢水的處理，曝氣能耗較高，高濃度時(shí)因剪切力作用過(guò)強(qiáng)而難以形成顆粒污泥;高分子難降解有機(jī)物因分子質(zhì)量較大，不能透過(guò)細(xì)胞膜，不能被好氧菌所直接利用，在處理含難降解高分子有機(jī)物的廢水時(shí)，好氧法的效率不高.
針對(duì)煤化工焦化廢水，應(yīng)當(dāng)改變傳統(tǒng)的工藝思路，考慮難降解有機(jī)物特別是典型污染物存在的特點(diǎn)，根據(jù)若干工程經(jīng)驗(yàn)以及對(duì)國(guó)內(nèi)外十余個(gè)工程的考察與資料分析，認(rèn)為首先通過(guò)好氧工藝的選擇性降解作用削減生物可利用的有機(jī)物，使出水中難降解有機(jī)物的濃度基于COD值的比例大為提高，再輔以功能微生物與電化學(xué)過(guò)程結(jié)合的強(qiáng)化作用，轉(zhuǎn)化難降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)向有利于生物降解的方向發(fā)展.由此提出將生物過(guò)程分解為除碳過(guò)程與脫氮過(guò)程的兩個(gè)步驟.已經(jīng)有4800m·3d-1規(guī)模的工程實(shí)踐證明了這種工藝思想的有效性.這種思路突破傳統(tǒng)的工藝思想，可以明顯縮短整個(gè)生物處理過(guò)程的水力停留時(shí)間，降低工程造價(jià)與運(yùn)行費(fèi)用.基于這個(gè)問(wèn)題，有必要圍繞選擇好氧-水解耦合過(guò)程中關(guān)鍵菌群的結(jié)構(gòu)與功能、功能微生物的培養(yǎng)以及基因工程菌的構(gòu)建等方面的內(nèi)容開(kāi)展基礎(chǔ)理論研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析論證這種工藝思想的化學(xué)機(jī)制.
2.2生物強(qiáng)化技術(shù)
(1)關(guān)鍵菌群的結(jié)構(gòu)與功能
微生物是廢水生物處理過(guò)程的核心，對(duì)廢水處理工藝中生物學(xué)信息的缺失是制約高效生物降解工藝的瓶頸.解析煤化工焦化廢水處理工藝中菌群的結(jié)構(gòu)與功能，是對(duì)廢水處理過(guò)程實(shí)施生物監(jiān)控、開(kāi)展生物強(qiáng)化等工作的基礎(chǔ).傳統(tǒng)的微生物學(xué)方法對(duì)于了解典型污染物的生物降解過(guò)程必不可少，由于廢水中可培養(yǎng)微生物不到微生物總數(shù)的5%，有必要采用不依賴于純培養(yǎng)的分子生態(tài)學(xué)方法，通過(guò)16SrRNA基因克隆文庫(kù)、PCR-DGGE、FISH等技術(shù)揭示微生物菌群的結(jié)構(gòu)及與典型污染物去除之間的關(guān)系，為功能微生物的篩選、培養(yǎng)、基因工程菌的構(gòu)建、好氧過(guò)程的生物強(qiáng)化提供理論依據(jù)及監(jiān)控手段.
(2)功能微生物的培養(yǎng)
焦化廢水中有機(jī)物的生物降解主要是通過(guò)好氧生物過(guò)程來(lái)完成，這類有機(jī)物包括酚類、芳烴類及其衍生物、部分氯代化合物等，涉及到許多不同的降解微生物類群.除此之外，氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物等的無(wú)機(jī)污染物也需要通過(guò)生物化學(xué)轉(zhuǎn)化.這些微生物中，通過(guò)傳統(tǒng)分離、培養(yǎng)、馴化方法得到的某些功能降解菌株，由于不能確定其在活性污泥菌群中的系統(tǒng)地位，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中經(jīng)常由于失去種群優(yōu)勢(shì)而達(dá)不到預(yù)期的處理效果.運(yùn)用分子生態(tài)學(xué)手段明晰降解細(xì)菌的群落組成、結(jié)構(gòu)及功能，有可能定向地篩選到具有穩(wěn)定種群優(yōu)勢(shì)的高效菌株.因此，功能基因的測(cè)序很重要.
(3)基因工程菌的構(gòu)建
二噁英、多環(huán)芳烴、鹵代烴等典型污染物由于其難降解性，目前已篩選出多種微生物菌株可以降解不同種類的芳香族有機(jī)化合物，但與工程應(yīng)用存在距離.一方面，有些菌株難以適應(yīng)處理環(huán)境，且繁殖速度慢，分解有機(jī)物的速度和效果難以達(dá)到預(yù)期目標(biāo);另一方面，有些菌株專一性太強(qiáng)，不能滿足降解含多種有機(jī)混合物廢水的要求.因此，有必要將降解性基因轉(zhuǎn)入繁殖力強(qiáng)和適應(yīng)性能佳的受體菌株內(nèi)，或?qū)⒔到飧鞣N化合物的基因克隆到同一菌株中，構(gòu)建出高效基因工程菌，達(dá)到徹底降解污染物的目的.在對(duì)反應(yīng)器系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)、組成、功能有充分認(rèn)知的基礎(chǔ)上，先把有降解典型污染物(如二噁英、多環(huán)芳烴、鹵代烴等有機(jī)物)功能的DNA片段與載體DNA分子連接，將含重組DNA的載體質(zhì)粒導(dǎo)入宿主細(xì)菌(群落中的優(yōu)勢(shì)菌株)，以獲取穩(wěn)定的基因重組細(xì)菌.
3工藝過(guò)程化學(xué)技術(shù)應(yīng)用
化學(xué)技術(shù)在焦化廢水預(yù)處理及其水質(zhì)調(diào)控、生物處理代謝調(diào)控與營(yíng)養(yǎng)調(diào)控、深度處理的方法指導(dǎo)與藥劑調(diào)控等過(guò)程中都發(fā)揮重要的作用.分析、降解、反應(yīng)、分離、毒理等具體化學(xué)原理的應(yīng)用貫穿于集成的水處理過(guò)程中，并且產(chǎn)生因素之間的交互作用.一個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)、優(yōu)化的廢水處理過(guò)程應(yīng)當(dāng)是能夠把定量的化學(xué)過(guò)程、可控的化工過(guò)程以及可操作的管理過(guò)程融合到工程的整體中，形成系統(tǒng)工程.其中，化學(xué)是思想，化工是主干，工程是表達(dá)，三者之間必須建立適合性.
以焦化廢水為例，預(yù)處理過(guò)程選擇混凝沉淀、氣浮、油分離、氨分離作為工序，去除大部分懸浮物、油分、硫化物，部分降低氨氮濃度，是生物處理的保障手段.此過(guò)程需要評(píng)估藥劑的有效性、污泥形成的二次污染、費(fèi)用分配以及操作強(qiáng)度等方面的影響與優(yōu)化.生物處理是焦化廢水污染控制的核心，針對(duì)污染物濃度高，組成復(fù)雜，有機(jī)污染物與無(wú)機(jī)污染物共存，表現(xiàn)為富氮缺磷、生物營(yíng)養(yǎng)失衡、存在抑制、可生化性差、難以厭氧降解、揮發(fā)性有機(jī)物占重要比例、以及有毒物質(zhì)含量高的廢水共性特點(diǎn)，生物工藝流程的選擇至關(guān)重要.需要構(gòu)建有機(jī)負(fù)荷、污泥負(fù)荷、供氧與出水目標(biāo)之間的關(guān)系，構(gòu)建生物代謝過(guò)程營(yíng)養(yǎng)組分、堿度、毒性抑制對(duì)生物菌群影響的關(guān)系，上述過(guò)程可描述為是降解效率高、耗能少、污泥產(chǎn)率低以及出水水質(zhì)好的多目標(biāo)求解的函數(shù)關(guān)系.深度處理的關(guān)鍵是需要明確目標(biāo)，濃度和安全性要兼顧.膠體成分、無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的共存，之間的作用力可通過(guò)酸堿平衡、絡(luò)合平衡、吸附平衡、靜電作用而發(fā)生，建立特征的判斷方法極為重要，為化學(xué)原理應(yīng)用的選擇提供目標(biāo).上述若干步驟，基本化學(xué)熱力學(xué)的分析是原理基礎(chǔ)，而動(dòng)力學(xué)過(guò)程的活用可以實(shí)現(xiàn)單元過(guò)程之間的協(xié)同與優(yōu)化.通過(guò)化學(xué)原理的活用，有助于實(shí)現(xiàn)工藝?yán)碚撛谠铀�、分子水平、反�?yīng)器水平及工程水平上更高功能方面的提高.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4未來(lái)研究方向
針對(duì)焦化廢水為代表的煤化工廢水，通過(guò)水質(zhì)分析和分類闡明典型污染物形成機(jī)制、構(gòu)建基于生物選擇性降解與化學(xué)毀毒相結(jié)合的控制原理，如下4個(gè)方面的關(guān)鍵問(wèn)題需要加強(qiáng)研究:(1)建立反映全時(shí)段污染狀況的分析監(jiān)測(cè)技術(shù)，闡明不同工業(yè)過(guò)程、不同生產(chǎn)規(guī)模與不同地域的煤化工生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征，明確二噁英、多環(huán)芳烴、鹵代烴等典型污染物的形成機(jī)制與分類;(2)在焦化廢水中典型污染物的電化學(xué)協(xié)同生物好氧-水解耦合處理工藝中，篩選培養(yǎng)功能微生物，構(gòu)建高效基因工程菌，闡明降解典型污染物的關(guān)鍵微生物菌群結(jié)構(gòu)，明確電化學(xué)協(xié)同作用機(jī)理，從電子轉(zhuǎn)移水平上量化分析污染物的選擇性降解，構(gòu)建合理的除碳單元與脫氮單元協(xié)同的生物降解體系，實(shí)現(xiàn)典型污染物在不同單元過(guò)程中的強(qiáng)化降解;(3)基于生物選擇降解不同階段典型污染物分子結(jié)構(gòu)的辨析，闡明新型的吸附、氧化與還原協(xié)同處理的原理，實(shí)現(xiàn)典型污染物的全程控制;(4)基于強(qiáng)化的生物過(guò)程與優(yōu)化的化學(xué)過(guò)程，解析典型污染物形成、轉(zhuǎn)化與控制的化學(xué)邏輯關(guān)系，評(píng)價(jià)排放廢水的環(huán)境安全性.
