Fe2+如何催化過(guò)碳酸鈉降解水體中磺胺二甲嘧啶
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2017-2-13 11:35:51
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
1 引言
磺胺類藥物(SAs)是具有對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的一類藥物總稱,因抗菌譜廣、性質(zhì)穩(wěn)定、抗菌作用較強(qiáng)且價(jià)格低廉而廣泛應(yīng)用于人類醫(yī)療、食品加工、畜牧和水產(chǎn)動(dòng)物養(yǎng)殖的疾病防治中,是成功應(yīng)用于人類傳染性疾病治療的第一類抗菌劑.據(jù)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道,SAs雖然在環(huán)境水體中的檢出濃度較低,但仍具有一定的生態(tài)毒性,因此,其環(huán)境殘留問(wèn)題也越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視.目前,國(guó)內(nèi)外用于磺胺類藥物降解的技術(shù)主要有O3氧化、UV/H2O2氧化、Fenton氧化和UV-A/TiO2光催化降解等.其中,Fenton技術(shù)是運(yùn)用最多的高級(jí)氧化技術(shù),可以降解大部分復(fù)雜的有機(jī)污染物,在廢水處理中具有較高的優(yōu)越性.然而Fenton技術(shù)的應(yīng)用還存在著一些問(wèn)題,例如,Watts等發(fā)現(xiàn),H2O2不易運(yùn)輸與保存,并且在投加時(shí)穩(wěn)定性差,容易分解,導(dǎo)致H2O2利用效率不高,從而使處理成本提高.Fenton反應(yīng)的適宜pH范圍為3~4,不利于污水的前處理,且隨著pH的提高,Fe3+會(huì)產(chǎn)生大量Fe(OH)3沉淀影響后續(xù)處理.因此,需要對(duì)傳統(tǒng)的Fenton技術(shù)進(jìn)行改良.
過(guò)碳酸鈉(Sodium Percarbonate,SPC),化學(xué)式為2Na2CO3·3H2O2或Na2CO3·1.5H2O2,又稱過(guò)氧碳酸鈉,俗稱固體雙氧水.SPC與液態(tài)H2O2相比,性質(zhì)更穩(wěn)定,更容易保存與運(yùn)輸,分解產(chǎn)物為H2O2和Na2CO3,具有無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn).SPC的化學(xué)性質(zhì)不僅與液態(tài)H2O2相似,而且使用的pH條件寬泛,即使在中性條件下仍然具有較強(qiáng)的氧化性.因此,可以使用SPC作為新型氧化劑,替代Fenton反應(yīng)中的H2O2,改良成新的氧化體系——Fe2+/SPC.因此,本文以典型的磺胺類抗生素——磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SMT)作為目標(biāo)污染物(其物化性質(zhì)如表 1所示),以Fe2+/SPC為氧化體系,研究磺胺二甲嘧啶的降解情況,著重考察Fe2+和SPC初始濃度及溶液初始pH對(duì)其降解的影響.同時(shí),通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)探究體系中的主要活性物種,通過(guò)HPLC-MS/MS技術(shù)鑒定主要的產(chǎn)物并提出可能的降解途徑,以期為工程實(shí)際中抗生素類新興污染物的處理提供理論參考.
表 1 SMT理化性質(zhì)
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
磺胺二甲嘧啶,純度>99%,購(gòu)自阿拉丁試劑公司;過(guò)碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2),純度>98%,購(gòu)自Sigma試劑公司;甲醇、乙腈均為色譜純,購(gòu)自美國(guó)ACS恩科化學(xué);硫酸亞鐵、氫氧化鈉、濃硫酸、異丙醇均為市售AR試劑;實(shí)驗(yàn)過(guò)程用水均為超純水.
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1 SMT降解實(shí)驗(yàn)
SMT在不同體系下的降解：反應(yīng)溶液體積為500 mL,SMT濃度為0.02 mmol·L-1,4種反應(yīng)體系中SPC初始濃度為0.2 mol·L-1,Fe2+初始濃度為0.3 mmol·L-1,Na2CO3初始濃度為0.2 mmol·L-1,H2O2初始濃度為0.3 mmol·L-1,pH為5.6,反應(yīng)溫度為(20±1)℃,每組實(shí)驗(yàn)做3次平行,分別在0、1、3、5、10 min取樣3 mL,用等體積的0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液終止反應(yīng),采用HPLC測(cè)定溶液中SMT的殘留濃度.
Fe2+與SPC初始濃度的影響：SMT濃度為0.02 mmol·L-1,分別改變Fe2+與SPC的初始濃度(0.1~1.2 mmol·L-1),其余同上.
初始pH的影響：將0.02 mmol·L-1 SMT反應(yīng)液分別用1%的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為4.0、6.0、8.0,并做1組空白對(duì)照試驗(yàn)(pH不調(diào),為5.6),Fe2+/SPC/SMT物質(zhì)的量比為15∶10∶1,其余同上.
自由基猝滅實(shí)驗(yàn)：在0.02 mmol·L-1 SMT反應(yīng)液中添加0.5~6.0 mmol·L-1異丙醇猝滅HO·,Fe2+/SPC/SMT物質(zhì)的量比為15∶10∶1,其余同上.
SMT降解產(chǎn)物分析：SMT濃度為0.02 mmol·L-1,Fe2+/SPC/SMT物質(zhì)的量比為15∶10∶1,pH為5.6,反應(yīng)溫度為(20±1)℃,反應(yīng)10 min后,取150 mL反應(yīng)液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,濃縮150倍后用于液質(zhì)檢測(cè).
2.2.2 SMT降解率及降解變化率的計(jì)算
SMT的降解率η用公式(1)計(jì)算,SMT降解率的變化率υk用公式(2)計(jì)算.
(1)
(2)
式中,C0和C分別為初始和t時(shí)刻的SMT的濃度(mmol·L-1),mSPCk為在k點(diǎn)時(shí)SPC的物質(zhì)的量(mol),其中,k≥2.
2.3 分析方法
SMT濃度采用高效液相色譜儀(島津LC-20AT)分析,色譜柱：VP-ODS,SHIMADZU(150 mm×4.6 mm,5 μm);檢測(cè)器為光電二極管陣列檢測(cè)器SPD-M20A;檢測(cè)波長(zhǎng)為266 nm,流動(dòng)相為乙腈-水(20∶80,體積比),流速1 mL·min-1,進(jìn)樣量10 μL,柱溫35 ℃.
SMT的降解產(chǎn)物采用HPLC-MS/MS鑒定分析.測(cè)定儀器：高效液相色譜-離子肼質(zhì)譜儀(Agilent 1100-MSD-Trap-XTD);色譜柱：ODS色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);進(jìn)樣量 10 μL;流動(dòng)相組成：水(含0.2%冰醋酸)、甲醇.采用梯度洗脫：10%的甲醇在15 min內(nèi)上升到90%,90%的甲醇維持5 min;洗脫液流速1.0 mL·min-1.MS部分采用電噴霧電離源(ESI),檢測(cè)模式為負(fù)離子檢測(cè);干燥氣(N2)流速10.0 L·min-1,溫度350 ℃,碰撞氣為氬氣,離子源噴射電壓 3500 V,霧化氣(N2)壓強(qiáng)為275.8 kPa,掃描范圍為50~500(m/z).
3 結(jié)果與討論
3.1 不同反應(yīng)體系中SMT的降解情況
實(shí)驗(yàn)研究了初始濃度為0.02 mmol·L-1的SMT溶液分別在單獨(dú)使用SPC、Fe2+/Na2CO3、Fe2+/H2O2、Fe2+/SPC 4種反應(yīng)體系下的降解效果(Fe2+初始濃度為0.3 mmol·L-1,Na2CO3初始濃度為0.2 mmol·L-1,H2O2初始濃度為0.3 mmol·L-1),結(jié)果如圖 1所示.
圖 1不同反應(yīng)體系中SMT的降解情況
從圖 1可知,單獨(dú)使用SPC與Fe2+/Na2CO3對(duì)SMT的降解效果不明顯,只有不到2%的降解率.這是因?yàn)閱为?dú)使用SPC時(shí),溶液中SPC產(chǎn)生的H2O2很難分解生成活性物質(zhì),H2O2在短時(shí)間內(nèi)對(duì)SMT幾乎沒(méi)有降解作用,而Fe2+/Na2CO3體系并不能產(chǎn)生可以降解SMT的物質(zhì),對(duì)SMT的降解能力幾乎可以忽略.Fe2+/H2O2體系的使用在一定程度上提高了SMT的降解率,反應(yīng)10 min后可以達(dá)到56%,主要是因?yàn)镠2O2在Fe2+催化作用下分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HO·,HO·可以分解SMT,類似的結(jié)果多有報(bào)道,但降解效果都不明顯.而在Fe2+/SPC體系中,SMT的降解率提高迅速,在反應(yīng)1 min時(shí)其降解率就高達(dá)84%,效果顯著,這可能與體系中HO2-的生成有關(guān),因?yàn)镾PC水溶液呈較強(qiáng)的堿性,存在反應(yīng)式(3),而HO2-比H2O2更容易分解產(chǎn)生活性氧,因此,相對(duì)于Fe2+/H2O2體系,Fe2+/SPC體系對(duì)SMT的降解能力更強(qiáng).
(3)
SMT在Fe2+/SPC氧化體系中的降解分為兩個(gè)階段：在第1階段(1 min內(nèi))其反應(yīng)基本完成,主要原因是SPC分解得到的H2O2濃度高,Fe2+與H2O2迅速反應(yīng),產(chǎn)生大量HO·,SMT與HO·快速反應(yīng)而被去除;而在第2階段(1 min以后),SMT的降解率幾乎沒(méi)有再上升,呈平緩狀態(tài),這是因?yàn)镠O·的濃度較低.造成HO·濃度較低的原因有兩點(diǎn)：一是在第1階段時(shí)絕大部分的Fe2+被氧化成Fe3+,Fe3+與Fe2+相比,和H2O2的反應(yīng)速率慢得多;二是在第2階段中間產(chǎn)物濃度較高,HO·可能會(huì)被某些中間產(chǎn)物消耗掉.以上兩點(diǎn)都會(huì)導(dǎo)致第2階段的反應(yīng)大大降低甚至使反應(yīng)停止,因此,第2階段降解率呈平緩的狀態(tài).
3.2 Fe2+初始濃度的影響
由于Fe2+的初始濃度可以直接影響HO·的產(chǎn)量,因此,本文擬探究Fe2+的初始濃度對(duì)SMT降解的影響.保持反應(yīng)溶液內(nèi)SPC/SMT的物質(zhì)的量比為10∶1(SPC初始濃度為0.2 mmol·L-1,SMT初始濃度為0.02 mmol·L-1),只改變Fe2+的初始濃度,SMT的降解情況如圖 2所示.
圖 2 SMT降解率隨Fe2+初始濃度的變化情況(插圖為不同F(xiàn)e2+/SPC/SMT比例下SMT的降解情況)
從圖 2可知,Fe2+初始濃度對(duì)Fe2+/SPC體系降解SMT具有顯著影響.Fe2+初始濃度由0.1 mmol·L-1增加到0.3 mmol·L-1的過(guò)程中,SMT的降解率由3%迅速提高到84%.這是因?yàn)镕e2+的加入可以催化分解SPC溶于水產(chǎn)生的H2O2生成HO·(式(4)、(5)),這種促進(jìn)作用隨著Fe2+初始濃度的提高而加大.當(dāng)Fe2+的初始濃度分別為0.3、0.4和0.6 mmol·L-1時(shí),SMT的降解率分別為84%、86%、87%,其降解率提高不明顯.這是因?yàn)轶w系中SPC在水中生成的H2O2量是一定的,過(guò)量的Fe2+并不能與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生更多的HO·.當(dāng)Fe2+初始濃度提高到0.8 mmol·L-1后,其降解率為81%,開(kāi)始出現(xiàn)下降的趨勢(shì),當(dāng)把Fe2+初始濃度繼續(xù)提高到1.2 mmol·L-1后,其降解率甚至下降到了76%.這是由于當(dāng)Fe2+初始濃度很高時(shí),過(guò)量的Fe2+會(huì)與HO·發(fā)生反應(yīng),反而抑制了SMT的降解(式(6)),類似的結(jié)果也有報(bào)道.
(4)
(5)
(6)
3.3 SPC初始濃度的影響
在Fe2+/SMT的物質(zhì)的量比為15∶1(Fe2+初始濃度為0.3 mmol·L-1,SMT初始濃度為0.02 mmol·L-1)的情況下,只改變SPC的初始濃度,實(shí)驗(yàn)考察了SPC初始濃度對(duì)SMT降解的影響,結(jié)果如圖 3所示.
圖 3 SMT降解率隨SPC初始濃度的變化情況(插圖為不同F(xiàn)e2+/SPC/SMT比例下SMT的降解情況)
由圖 3可知,作為體系中H2O2的直接來(lái)源,SPC初始濃度對(duì)Fe2+/SPC體系降解SMT同樣具有明顯影響.當(dāng)SPC初始濃度由0.1 mmol·L-1提高到0.2 mmol·L-1后,SMT的降解率由68%提高到84%,提升效果顯著.因?yàn)樵谳^低濃度時(shí),增加SPC的初始濃度可以增加H2O2的量,在Fe2+的催化作用下,H2O2生成更多的HO·促進(jìn)了SMT的降解.但當(dāng)SPC初始濃度提高到0.6 mmol·L-1后,SMT的降解率卻由84%下降到了11%,抑制效果十分顯著.導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是此時(shí)體系中HO·濃度較大,一方面HO·被HO·自身猝滅(式(7)),另一方面,HO·會(huì)與過(guò)量的H2O2發(fā)生反應(yīng)(式(8)),結(jié)果導(dǎo)致HO·有效利用率大大下降,影響SMT的去除.當(dāng)繼續(xù)提高SPC的初始濃度,SMT的降解率不再下降,在0.9 mmol·L-1和1.2 mmol·L-1時(shí)SMT的降解率分別為11%和10%.這是因?yàn)榇藭r(shí)溶液中的Na2CO3濃度較高(式(4)),溶液的pH值升高,Fe2+迅速轉(zhuǎn)化為Fe3+,并生成Fe(OH)3沉淀,從而降低了Fe2+的濃度,最終抑制了SMT的降解.
(7)
(8)
由上述兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,對(duì)于0.02 mmol·L-1的SMT溶液,Fe2+與SPC的最佳初始濃度分別為0.3 mmol·L-1和0.2 mmol·L-1,即Fe2+/SPC的最佳物質(zhì)的量比為15∶10,按此比例增大氧化劑SPC的用量,考察SMT的降解情況,結(jié)果如圖 4所示.
圖 4 SMT在不同氧化劑SPC用量下的降解情況及降解率的變化率
從圖 4可以看出,在Fe2+/SPC物質(zhì)的量比為15∶10的情況下,增大氧化劑SPC的量可以有效提高SMT的降解效果.當(dāng)SPC的濃度分別為0.1、0.2和0.4 mmol·L-1,SMT的降解率分別為52%、84%和95%,當(dāng)濃度達(dá)到0.6 mmol·L-1以后,降解甚至率可達(dá)100%,效果顯著.從SMT降解率變化情況可以看出,當(dāng)SPC的濃度為0.1 mmol·L-1時(shí),SMT降解對(duì)氧化劑的利用率是最高的,隨著氧化劑使用量增大,其對(duì)氧化劑的利用率不斷降低,但在濃度為0.2 mmol·L-1時(shí)仍有較高的氧化劑利用率.綜合考慮處理效果及成本,本實(shí)驗(yàn)擬用Fe2+/SPC=15∶10作為降解SMT的最佳比例.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以作為實(shí)際工程應(yīng)用的指導(dǎo),在保證處理效果的情況下最大化提高氧化劑的利用率,提高經(jīng)濟(jì)效益.
3.4 溶液初始pH的影響
pH值會(huì)影響Fe2+的濃度及SMT在水溶液的解離形態(tài),故在SMT初始濃度為0.02 mmol·L-1,Fe2+/SPC/SMT物質(zhì)的量比保持在15∶10∶1,體系初始pH分別為4.0、6.0、8.0及初始pH未調(diào)節(jié)時(shí)考察SMT的降解情況,結(jié)果如圖 5所示.
圖 5溶液初始pH對(duì)SMT降解率的影響
由圖 5可以看出,溶液初始pH對(duì)SMT的降解效果有一定影響.當(dāng)溶液初始pH分別為4.0、5.6(pH不調(diào))、6.0和8.0時(shí),反應(yīng)10 min后SMT的降解率依次為88%、84%、83%及75%,SMT的降解隨溶液pH升高而逐漸降低.這主要與溶液中鐵的存在形式有關(guān),隨著pH的升高,Fe2+容易形成水合絡(luò)合物Fe(OH)+和Fe(OH)2,然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀,導(dǎo)致Fe2+的濃度下降,從而大大降低了HO·的產(chǎn)生,SMT的降解受到抑制.
然而SMT在pH為8.0時(shí)的降解率仍達(dá)到了75%,有較高的去除效果.原因有兩方面：一方面是SMT分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)解離位點(diǎn),在水溶液中的存在形態(tài)與pH有關(guān),其主要有3種解離形態(tài),分別為SMT的陽(yáng)離子態(tài)(H2SMT+)、中性離子態(tài)(HSMT0)和陰離子態(tài)(SMT-).如圖 6所示,當(dāng)pH值由4.0升高到8.0的過(guò)程中,中性離子態(tài)(HSMT0)的比例由100%下降到20%,去質(zhì)子化的陰離子態(tài)(SMT-)的比例由0提高到80%.Chen等研究光降解胺類化合物時(shí),認(rèn)為隨著pH的升高,去質(zhì)子化氨基上未配對(duì)N電子的可利用性提高,這個(gè)N電子可快速轉(zhuǎn)移至激發(fā)態(tài)等具有高活性的物質(zhì)上,失去電子的胺類化合物從而可以快速降解.因此,可以認(rèn)為去質(zhì)子化的陰離子態(tài)(SMT-)更容易將N電子轉(zhuǎn)移給HO·,從而使化合物快速降解,提高降解率.另一方面是Fe2+與H2O2反應(yīng)的過(guò)程中有H+產(chǎn)生,最終導(dǎo)致反應(yīng)體系呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性.表 2列出了不同反應(yīng)初始pH條件下體系反應(yīng)前后溶液pH的變化,可見(jiàn)在反應(yīng)10 min后,體系pH都下降到3.0左右.因此,雖然體系pH的升高會(huì)抑制SMT的降解,但由于上述兩方面的原因會(huì)減輕這種不利作用,導(dǎo)致SMT的降解率下降幅度不大.
圖 6水溶液中SMT在不同pH下的解離形態(tài)分布
可見(jiàn),Fe2+/SPC體系可以在比較寬泛的pH條件下降解SMT,即使在偏堿性條件下也可以達(dá)到較好的處理效果,與傳統(tǒng)的Fenton技術(shù)反應(yīng)需要比較低的pH條件相比有著巨大的應(yīng)用前景.
3.5 Fe2+/SPC體系中自由基的確定
為確定Fe2+/SPC體系降解SMT的活性物種,實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加異丙醇(Isopropanol,IPA,HO·猝滅劑)來(lái)考察SMT的降解情況.SMT溶液初始濃度為0.02 mmol·L-1,Fe2+/SPC/SMT物質(zhì)的量比為15∶10∶1,結(jié)果如圖 7所示.
圖 7 IPA對(duì)Fe2+/SPC降解SMT的抑制情況
由圖 7可知,在添加了IPA的樣品中表現(xiàn)出對(duì)SMT降解明顯的抑制作用,說(shuō)明Fe2+/SPC體系中有HO·的產(chǎn)生.當(dāng)IPA的添加濃度分別為0.5、1.0、2.0、4.0和6.0 mmol·L-1時(shí),反應(yīng)10 min,對(duì)SMT降解的抑制率分別為57%、72%、82%、94%和96%,可見(jiàn)隨著IPA濃度的增加,HO·的濃度不斷降低,在IPA的添加濃度為6.0 mmol·L-1時(shí),可以認(rèn)為反應(yīng)體系中的HO·已經(jīng)被完全清除.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SMT在Fe2+/SPC體系中的降解主要是由HO·引起的,同樣的結(jié)論在Miao等的研究中也有報(bào)道.
3.6 SMT的降解產(chǎn)物及途徑
本實(shí)驗(yàn)利用HPLC-MS/MS分析SMT在Fe2+/SPC體系中的降解產(chǎn)物,其總離子流色譜圖(TIC)如圖 8所示.從圖 8可知,共有7種中間產(chǎn)物被檢測(cè)到,分別用P1~P7表示.根據(jù)總離子流色譜圖(TIC)和產(chǎn)物的二級(jí)質(zhì)譜圖信息推測(cè)其主要降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并提出可能的降解途徑,以進(jìn)一步了解SMT的降解機(jī)理,SMT降解產(chǎn)物的質(zhì)譜碎片信息及推測(cè)的可能結(jié)構(gòu)列于表 3.從表 3可知,P6是與苯環(huán)相連的氨基發(fā)生羥基取代反應(yīng)生成的羥胺產(chǎn)物;P4、P7是羥胺產(chǎn)物上的N原子進(jìn)一步被氧化發(fā)生亞硝基化反應(yīng)的產(chǎn)物;P2、P5是磺酰胺鍵[S—N]斷裂生成的產(chǎn)物;P3的生成途徑有2種：一是P2上與苯環(huán)相連的氨基發(fā)生羥基取代生成的,二是P6上磺酰胺鍵[S—N]斷裂生成的產(chǎn)物;P1是母體脫SO2后發(fā)生分子間重排的產(chǎn)物.
圖 8 SMT降解產(chǎn)物的總離子流圖
表 3 SMT降解產(chǎn)物的質(zhì)譜碎片信息和推測(cè)結(jié)構(gòu)
由此推測(cè)其可能的降解途徑有3種,具體如圖 9所示.途徑Ⅰ是HO·攻擊SMT上與苯環(huán)相連接的N原子上的H原子.由于苯環(huán)的大π電子體系使N原子的電負(fù)性更強(qiáng),N原子上的H原子容易與HO·發(fā)生取代反應(yīng),生成羥胺產(chǎn)物P6,然后P6的羥胺基上的N原子通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成氮中心自由基,進(jìn)一步被HO·進(jìn)攻形成亞硝基產(chǎn)物P7,Ahmed等在利用SO4·-降解磺胺甲惡唑的研究中也有相同的報(bào)道.研究發(fā)現(xiàn),磺胺類抗生素在氧化過(guò)程中其分子結(jié)構(gòu)上的磺酰胺鍵[S—N]容易受到氧化劑或者活性自由基的攻擊而發(fā)生斷裂,SMT的降解也有相似的過(guò)程,具體如途徑Ⅱ所示,SMT分子中的磺酰胺鍵[S—N]在HO·攻擊下斷裂,生成兩種分子量較小化合物P2和P5.P2會(huì)逐步被氧化,先是與苯環(huán)相連的氨基發(fā)生羥基取代反應(yīng)生成羥胺產(chǎn)物P3,然后是P3羥胺基上的N原子發(fā)生亞硝基化反應(yīng)生成P4,該過(guò)程與途徑Ⅰ類似.途徑Ⅲ是參考Gao的研究而作出的推測(cè),他們發(fā)現(xiàn)SMT在UV/PS體系氧化作用下會(huì)發(fā)生分子間重排生成一種脫SO2的化合物.由于正電子的離域作用,與N原子相連的芳香苯環(huán)的對(duì)位有很強(qiáng)的缺電性,因而變得容易受到分子間的親核攻擊.因此,他們認(rèn)為SMT分子中的苯胺部分在SO4·-或HO·作用下會(huì)產(chǎn)生苯胺自由基,而SMT分子中嘧啶環(huán)上的N原子恰恰可以作為親核試劑進(jìn)攻該位置,最終導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)重排,SO2部分被脫除.因此,可以推斷SMT在本實(shí)驗(yàn)中的降解也發(fā)生了類似的過(guò)程,生成P1.
圖 9 SMT在Fe2+/SPC體系中降解的可能途徑
El Ghenymy等在研究SMT在電-Fenton法中的降解時(shí),同樣認(rèn)為SMT的降解主要是通過(guò)羥基取代反應(yīng)及磺酰胺鍵[S—N]的斷裂進(jìn)行的;Tentscher等研究發(fā)現(xiàn),SMT在光降解的過(guò)程中會(huì)有一種分子間重排的化合物生成;Gao等用氧化錳降解SMT,通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算建模和瞬態(tài)吸收光譜發(fā)現(xiàn)了苯胺自由基的存在,證明SMT在降解過(guò)程中確實(shí)是通過(guò)苯胺自由基發(fā)生分子間重排而脫SO2的.本文的研究結(jié)果與其結(jié)論相一致.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)SMT在Fe2+/SPC體系中可以被有效降解,Fe2+與SPC的初始濃度對(duì)SMT的降解率影響顯著,適當(dāng)增大初始濃度可以有效提高SMT的降解率,但當(dāng)濃度達(dá)到一定值后,反而會(huì)抑制SMT的降解,體系中Fe2+與SPC存在最佳物質(zhì)的量比.
2)溶液初始pH對(duì)SMT在Fe2+/SPC體系的降解抑制作用較小,在偏堿性條件下SMT仍能有較高的降解率.
3)Fe2+/SPC體系中對(duì)SMT降解的主要活性物種是HO·. 4 )HPLC-MS/MS分析結(jié)果表明,Fe2+/SPC體系降解SMT可能的途徑有3種,主要涉及苯環(huán)相連的氨基發(fā)生羥基取代反應(yīng)、磺酰胺鍵[S—N]斷裂及分子間結(jié)構(gòu)重排脫SO2.(作者及來(lái)源：廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 陳智明、劉國(guó)光、馬京帥、王珍、林曉璇、李富華、陳平廣)
