近年來，隨著光伏產業(yè)的加速發(fā)展，在給經濟帶來利益的同時也給環(huán)境帶來了新的問題. 在多晶硅片生產過程中，一般采用硝酸和氫氟酸進行制絨、 蝕刻，然后采用高純水進行原料的清洗. 在此過程中會產生一定量含F(xiàn)-和NO3-的廢水，包括蝕刻廢液(占水量20%)和多晶硅片清洗廢液(占水量80%)，此類廢水pH較低，含F(xiàn)-、 NO3--N濃度較高[1, 2]. NO3--N的去除若采用物理化學法處理成本較高[3, 4, 5]，因而大部分還是采用傳統(tǒng)反硝化工藝來進行脫氮處理[6]. 為了避免F-對反硝化過程的影響[7]，此類廢水的處理多數(shù)采用化學沉淀法先除氟再進行生物脫氮[8]. 除氟脫氮之前需將pH調節(jié)至9-10的堿性條件，然后投加氧化鈣或氫氧化鈣一步除氟，再利用同離子效應投加氯化鈣沉淀二次除氟[9, 10]，將F-濃度降低到20 mg ·L-1以下再進行脫氮反應. Glass等[11]報道反硝化反應最適pH范圍7.5-9. 而反硝化過程是一個pH不斷上升的過程[12]，需要不斷加酸調節(jié)pH至反硝化菌適宜的pH范圍. 因此采用先除氟后脫氮工藝因增加大量的酸堿用量，極大地增加處理成本.
反硝化過程是一個產生堿度的反應. 是否可以利用反硝化過程產生的堿度彌補除氟過程調節(jié)pH所需藥劑?另外，該廢水是一種酸性廢水，將其直接進入反硝化工藝，可以減少反硝化過程酸的投加. 因此，采用先脫氮后除氟工藝將會減少堿和酸的投加，極大地降低廢水處理成本. 然而目前有關F-對反硝化菌影響的研究甚少. 為此，本實驗以實際廢水為研究對象，分析了F-對反硝化過程的影響及控制參數(shù)的優(yōu)化，并進行了簡要的技術經濟分析，以期為新環(huán)境下此類新型廢水的處理提供參考.
1 材料與方法
1.1 實驗裝置
反應裝置為柱狀由有機玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50r ·min-1. 進水方式為連續(xù)流，進水流量由蘭格蠕動泵控制. 室溫(25-28℃)條件運行.
圖 1 反硝化反應器示意
1.2 接種污泥
反應器接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥，粒徑2-3 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS：0.70，接種量200 g(濕重).
1.3 廢水水質特征
F-對反硝化影響實驗及反硝化反應器啟動初 期的廢水由人工配制，由NaNO3提供，有機物由乙酸鈉提供. 啟動成功后的廢水取自蘇州某太陽能電池板生產企業(yè)，多晶硅片生產清洗廢水，水質指標如表 1所示. 可以看出清洗廢水的CTOC/N比為0，需要投加碳源實現(xiàn)反硝化脫氮，本實驗以乙酸鈉作為反硝化碳源，添加體積比為1%的污水作為反硝化過程的微量元素.
表 1 清洗廢水主要水質指標
1.4 分析項目與方法
指標測定方法均按照文獻[13]. NO3--N、 NO2--N、 F-采用離子色譜法測定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測定; pH采用PHS-3TC pH計測定; 懸浮質SS、 揮發(fā)性懸浮質VSS采用重量法.
1.5 實驗方法
F-濃度對反硝化過程的影響：用9個250 mL的血清瓶接種等量的反硝化污泥和營養(yǎng)液放入恒溫搖床，溫度控制25℃，pH為7. 經過2.5 h的反應，去除率達到同等水平(75%左右)，隨后進行F-濃度影響實驗. 進水NO3--N濃度：(50±5) mg ·L-1，TOC：(85±5)mg ·L-1，CTOC/N比控制在1.4，滿足全反硝化碳源需求[14, 15]. 9個反應器中F-濃度分別為0、 375、 750、 900、 1 050、 1 125、 1 350、 1 500和1 875 mg ·L-1，同樣經過2.5 h反應后取樣測定. 通過出水NO3--N的濃度分析F-濃度對反硝化過程的影響.
多晶硅片清洗廢水反硝化實驗分為3個階段：階段1反硝化微生物馴化及負荷提升階段，采用模擬廢水啟動反硝化微生物反應器. 通過提高進水NO3--N濃度的方式提高氮負荷，逐漸將進水NO3--N濃度提高至多晶硅片清洗廢水中NO3--N濃度，并達到穩(wěn)態(tài)運行; 階段2半實際廢水運行階段，配水中NO3--N一半采用多晶硅片清洗廢水一半模擬廢水，調節(jié)pH至合適的反應值，馴化反硝化微生物對F-離子[(409±24.08) mg ·L-1]的適應性; 階段3多晶硅片清洗廢水處理階段，觀測反應器的脫氮效果及脫氮效能的提升，尋求反應器運行最佳控制參數(shù)(pH、 C/N比等).
2 結果與分析
2.1 F-濃度對反硝化過程的影響實驗
在實際廢水運行過程中，水質波動較為常見，F(xiàn)-濃度過高可能對反硝化脫氮產生影響. 了解F-對反硝化過程的影響，有利于反硝化過程對水質的調節(jié). 批次實驗結果(圖 2)表明，進水F-濃度在750 mg ·L-1以內時，反應器脫氮速率與不含F(xiàn)-的相當，說明此時F-對反硝化過程并無影響. 隨著F-濃度增加到900 mg ·L-1時，反應器脫氮速率開始下降，由0.35 kg ·(m3 ·d)-1下降至0.196 kg ·(m3 ·d)-1，脫氮速率下降了45%，說明F-對反硝化菌產生了抑制. 隨著F-濃度持續(xù)升高，反應器脫氮速率總體呈現(xiàn)下降趨勢. 當進水F-濃度升高至1 875mg ·L-1時，脫氮速率僅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1，下降幅度達到81.4%. 綜上所述，F(xiàn)-濃度控制在750 mg ·L-1以內時對反硝化過程無影響，過高的F-濃度對反硝化菌有抑制作用. 多晶硅片酸洗廢水中F-濃度一般700-800 mg ·L-1左右，因此可考慮先采用反硝化工藝進行脫氮處理. 而多晶硅片蝕刻廢液中F-濃度高達120 g ·L-1，不能采用反硝化工藝對其直接處理，后期可考慮與多晶硅清洗廢水加出水回流的方式處理該類廢水.
圖 2 反硝化批次實驗過程NRR的變化
2.2 反硝化反應器啟動及多晶硅片清洗廢水的處理
依據(jù)進水水質的變化將反硝化反應器整個運行過程分為3個階段，其結果如圖 3所示. 階段1(0-33 d)，CTOC/N比控制在1.2-1.5. 經過24 d的運行，NO3--N進水濃度由50 mg ·L-1，提高至400 mg ·L-1左右，達到多晶硅片廢水中NO3--N濃度，此時總氮負荷由0.54 kg ·(m3 ·d)-1達到4.36 kg ·(m3 ·d)-1. 經過8 d的運行，出水NO3--N維持在10 mg ·L-1以內，總氮維持在40 mg ·L-1以內，氮去除速率穩(wěn)定在4 kg ·(m3 ·d)-1以上. 階段2(34-43 d)，在反應器運行33 d后，維持進水NO3--N不變的條件下，廢水中50% NO3--N由多晶硅片清洗廢水提供，進水F-濃度約400 mg ·L-1. 此時出水出現(xiàn)小幅波動，主要是因為反硝化菌初期不適應新的環(huán)境以及實際廢水的波動，導致反硝化菌脫氮能力受到影響. 但從整個階段NO3--N的去除效果來看，NO3--N去除率維持在92.33%±5.34%，出水總氮維持50 mg ·L-1以內,反硝化反應區(qū)未出現(xiàn)嚴重惡化，說明F-濃度在400 mg ·L-1對反硝化過程并無太大影響，與批次實驗結果相印證.
圖 3 反硝化過程中NO3--N的去除情況
階段3(44-93 d)，反應器進水NO3--N完全由多晶硅片清洗廢水替代，此時F-濃度處于750-800 mg ·L-1之間波動. 經過半個多月的運行，出水NO3--N最終穩(wěn)定在10 mg ·L-1左右，總氮去除率穩(wěn)定在97%以上. 說明氮素去除效果并未受F-濃度的提高而下降. 為了進一步提高反應器的脫氮效能. 在反應器運行至61 d將水力停留時間由2.22 h逐步縮短至1.56 h，因氮負荷上升過快導致微生物不能及時處理，出水NO3--N有些高. 在反應器運行的72 d，因人為原因導致污泥大量流失，導致出水NO3--N濃度最高達到100 mg ·L-1. 因此在73 d將HRT下調至1.75 h，隨著反應器的持續(xù)運行(70-93 d)，出水硝酸鹽一直低于10 mg ·L-1，出水總氮維持在小于20 mg ·L-1，達到DB 32/1072-2007排放標準的要求.
2.3 有機物的去除情況
反應器啟動初期，由于新接種的厭氧顆粒污泥自身的消亡，產生VFA進行反硝化作用，導致TOC去除率較低僅有3%[如圖 4(a)]. 經過了6 d的馴化，反硝化作用明顯，TOC去除率上升到了90%. 經過37 d的穩(wěn)定運行，出水TOC一直維持在較低水平，50 mg ·L-1左右. 隨著反應器的持續(xù)運行，有機物的總體去除率維持在90%左右.
圖 4 反硝化過程中TOC的變化及ΔTOC/ΔNO3--N比值變化
據(jù)報道理論上還原1 g NO3--N需要1.07 g TOC (2.86 g COD)，還原1 g NO3--N到NO2--N需要0.43 g TOC[14]. 將整個實驗過程中進出水TOC和NO3--N的變化進行對比后可知，反硝化反應ΔTOC/ΔNO3--N比值在1.2上下波動[如圖 4(b)]. 考慮到微生物的合成，本實驗中進水TOC/NO3--N比值在1.3-1.4左右，出水TOC剩余50 mg ·L-1左右，碳源相對充足. 吳代順等[16]利用乙酸鈉作為碳源進行反硝化，認為進水COD/TN最佳為5.3(TOC/N為1.87)，而本實驗結果表明，實際運行過程中還可進一步降低ΔTOC/ΔNO3--N比至1.1-1.2之間，以進一步保障出水COD的達標排放.
2.4 滿足后續(xù)除氟的反硝化最佳進水pH值的確定
在反應器啟動初期，隨著進水NO3--N濃度的提升，出水pH值不斷升高. 趙樑等[17]研究表明反硝化最適pH環(huán)境為7.5-8.5. 為了保持系統(tǒng)中pH維持在反硝化菌較為適宜的環(huán)境，進水pH持續(xù)下降，當反應器運行至34 d時，進水NO3--N完全由硅晶廢水替代，導致進水pH下降至4.17，出水pH值約7.5左右(如圖 5). 而多晶硅片清洗廢水的pH一般在2左右，因此需要對此類廢水的pH值進行上調. 同時考慮到氟化鈣在酸性條件下易溶解，工業(yè)廢水實際除氟時常將pH控制在9左右[18, 19]. 因此在階段3的多晶硅片清洗廢水實際處理過程中適當提高進水pH值至5.5左右，保證出水pH滿足后續(xù)除氟的要求. 由圖 5可知，pH值得以提高未對反硝化過程產生影響，氮去除速率維持在5 kg ·(m3 ·d)-1左右，出水pH維持在8.5-9，基本滿足后續(xù)除氟的需求.
圖 5 NRR或NLR和pH在各階段的變化
3 技術經濟分析
運行成本作為企業(yè)對處理工藝選擇重要指標，選擇不同的處理工藝對企業(yè)的投資、 運行有很大的影響. 目前，光伏企業(yè)一般采用傳統(tǒng)先除氟后脫氮工藝[20, 21, 22, 23]，如圖 6(a)所示，先是加堿或堿與Ca(OH)2同步投加，將pH調節(jié)至11-12，再投加CaCl2利用Ca2+的同離子效應，增強F-的去除效果. 除氟后廢水的pH值一般保持在9-10左右. 然后再投加有機碳源及酸將pH調節(jié)到反硝化適宜的pH范圍進行脫氮.
圖 6 脫氮除氟工藝流程
由本實驗可知，只需將多晶硅片廢水中F-的濃度控制在750 mg ·L-1左右，完全可以采用先脫氮后除氟的工藝(專利申請?zhí)枺?01510606141.2)，如圖 6(b)所示. 采用此工藝只需將進水pH值控制在5-5.5，就能夠實現(xiàn)氮的去除，同時又能夠將出水pH值控制在9-10，滿足除氟的需求. 與傳統(tǒng)先除氟后脫氮工藝相比，大約減少70%堿的投加量和100%酸的投加量.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
4 結論
(1) 在反硝化過程中，當F-濃度控制750 mg ·L-1以內時，對反硝化污泥的活性無影響; 當F-濃度大于750 mg ·L-1以內時，隨著F-濃度的增加，反硝化速率由0.35 kg ·(m3 ·d)-1開始逐步下降; 當進水F-濃度升高至1 875 mg ·L-1時，脫氮速率僅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1，下降幅度達到81.4%.
(2) 多晶硅片酸洗廢水濃度一般在700-800 mg ·L-1時，完全能夠利用反硝化工藝進行先脫氮，然后再除氟. 經過93 d的運行，總氮去除速率穩(wěn)定在5 kg ·(m3 ·d)-1左右，出水滿足行業(yè)氮素排放要求.（來源及作者：蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院 李祥 朱亮 黃勇 楊朋兵 崔劍虹 馬航）
