鉻離子由于其毒性和生物難降解性而成為持久性污染物，其直接排放到水體中會造成水環(huán)境的嚴重污染.含鉻廢水主要來源于電鍍、 制革以及金屬加工等行業(yè)，鉻離子在廢水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在.由于Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)更大，所以許多學者致力于含Cr(Ⅵ)廢水治理的研究上.含Cr(Ⅵ)廢水的處理方法主要有化學還原沉淀法[1, 2, 3]、 吸附法[4, 5, 6, 7]、 離子交換法[8, 9, 10]以及微生物法[11, 12, 13]等.目前實際工程中應用較多的方法為化學還原法，其主要通過向廢水中投加還原劑(如FeSO4、 NaHSO3、 Na2SO3以及水合肼等)，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，再加入一定量的堿，使Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀將其除去.但由于Cr(OH)3沉淀顆粒細小，往往需投加一定的絮凝劑(如PAC、 PAM等)助沉，才能使固液有效分離.這樣就增加了藥劑的種類和用量，使含鉻廢水治理費用增加.
本研究采用化學合成方法將含硫基團(二硫代羧基)引入到現(xiàn)有高分子絮凝劑聚乙烯亞胺的大分子結(jié)構(gòu)中，制備出了一種新型高分子絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)[14]，其同時具有氧化還原、 螯合沉淀以及絮凝等多重功能，可以在不增加處理設(shè)備和構(gòu)筑物的基礎(chǔ)上，直接利用化學還原法的現(xiàn)有設(shè)備將廢水中的鉻得以有效去除.采用該絮凝劑處理含鉻廢水，主要通過其分子結(jié)構(gòu)中的二硫代羧基將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)又可以與二硫代羧基發(fā)生螯合作用生成不溶性沉淀物，該沉淀物進一步通過PEX大分子結(jié)構(gòu)的吸附架橋、 網(wǎng)捕等絮凝作用，加快絮體的凝聚和沉降速率，絮體可在較短時間內(nèi)與廢水快速分離，廢水中的鉻得以有效去除，使含鉻廢水的治理變得簡單易行.
本文通過對廢水中Cr(Ⅵ)初始濃度、 pH值、 廢水中常見無機物質(zhì)以及濁度等影響因素的考察，借助紅外光譜(FIIR)對絮體進行表征分析，通過研究高分子絮凝劑PEX處理含鉻廢水的性能及機制，以期對含鉻廢水的處理提供實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù).
1 材料與方法
1.1 主要試劑與儀器
PEX由聚乙烯亞胺(相對分子質(zhì)量10000，含量99%)、 氫氧化鈉和二硫化碳為原料在實驗室自制; 含鉻水樣由K2Cr2O7溶于自來水中配制而成，水樣中總Cr初始濃度與Cr(Ⅵ)初始濃度相等.實驗所用試劑除高嶺土為化學純外，其余試劑均為分析純.
TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司)，ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司)，VIS-723型可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)，220FS型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司)，2100P型濁度計(美國哈希公司)，IR Prestige-21型紅外分光光度計(日本島津公司)，Nano-ZS90型Zeta電位儀(英國馬爾文公司).
1.2 實驗方法
取400 mL一定濃度的含鉻水樣于燒杯中，加入相應的影響物質(zhì)(NaCl、 NaF、 Na2SO4、 CaCl2或含濁物質(zhì))后，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，采用混凝攪拌儀，投加不同量絮凝劑PEX，快攪(120 r ·min-1)2 min，慢攪(40 r ·min-1)10 min，再靜置10 min，用取樣管吸取液面下2 cm處的上清液進行分析測試. 1.3 分析方法
總鉻的分析采用火焰原子吸收法進行測定; Cr(Ⅵ)的分析采用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定[15]; 濁度采用濁度計進行測定; Zeta電位采用Zeta電位儀進行測定.
實驗合成的PEX為棕黃色液體，其用無水乙醇沉析后，在60℃真空干燥24 h后采用KBr壓片法進行紅外表征.
實驗產(chǎn)生的螯合絮體經(jīng)過濾、 蒸餾水反復洗滌后，在60℃真空干燥24 h后采用KBr壓片法進行紅外光譜分析.
2 結(jié)果與討論
2.1 Cr(Ⅵ)初始濃度對除鉻效果的影響
取Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度分別為1、 5、 25、 50 mg ·L-1的含鉻水樣，調(diào)節(jié)其pH值為2.0后進行絮凝實驗，實驗結(jié)果如圖 1所示.
圖 1 Cr(Ⅵ)初始濃度對PEX去除鉻的影響
由圖 1可知，PEX對初始濃度不同的含鉻水樣均有一定的去除效果，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率隨著PEX投加量增加而升高.當體系中PEX投加量增加時，與Cr(Ⅵ)發(fā)生反應的二硫代羧基數(shù)量增多，且生成的絮體碰撞機會增加，絮體變大，沉降性增強，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率相應升高.在研究的PEX投加范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為1、 5、 25、 50 mg ·L-1對應Cr(Ⅵ)的最高去除率分別為96.6%、 97.6%、 99.1%、 99.1%，總Cr的最高去除率分別為56.3%、 79.4%、 91.5%、 96.6%.Cr(Ⅵ)和總Cr達到最高去除率時PEX投加量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增大，表明二者之間存在一定的化學計量關(guān)系，PEX最佳投藥量為Cr(Ⅵ)初始濃度的13.2～14.4倍.
圖 1還表明，Cr(Ⅵ)的去除率始終大于總Cr的去除率，表明體系中含有一定量的Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)未被全部除去，由此說明PEX捕集水樣中Cr(Ⅵ)時存在氧化還原作用.此外，在絮凝實驗中觀察到PEX投加到含Cr(Ⅵ)水樣中后立即產(chǎn)生墨綠色絮體，且靜置過程中絮體沉降性好，這些現(xiàn)象顯示了PEX去除Cr(Ⅵ)時也包含了螯合沉淀以及絮凝沉降等作用. 2.2 pH值對除鉻效果的影響
取Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為25 mg ·L-1的含鉻水樣，調(diào)節(jié)其pH值為不同值后(pH 2.0、 3.8、 5.0)進行絮凝實驗.圖 2是不同pH值、 不同PEX投加量下水樣中Cr(Ⅵ)和總Cr去除率的實驗結(jié)果.
圖 2 pH值對PEX去除鉻的影響
由圖 2可知，pH值對PEX除鉻性能的影響較大.在相同PEX投加量下，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除效果均隨著pH值的升高而明顯降低.pH值為2.0時，Cr(Ⅵ)和總Cr的最高去除率可分別達到99.1%和91.5%; 但pH值為5.0時，Cr(Ⅵ)和總Cr的最高去除率分別降低到44.3%和38.6%.Cr(Ⅵ)在水溶液中有Cr2O2-7、 HCrO4-、 CrO2-4和HCr2O-7等，其主要存在形式取決于溶液pH值和Cr(Ⅵ)濃度[5,11]; 當pH值在2.0～5.0時，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在于體系中[16,17].在酸性條件下，HCrO4-可以發(fā)生如下反應：
該還原反應發(fā)生的條件是體系中有能提供電子的基團和存在一定量的H+.PEX高分子鏈上的二硫代羧基[—C( S)—SH]具有還原能力[18,19]，可提供電子，使體系中PEX和Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應成為可能.通過測定氧化還原電位值可知，pH值為2.0時，濃度為25 mg ·L-1含鉻水樣的氧化還原電位為814 mV，投加PEX(330 mg ·L-1)后體系的氧化還原電位為339 mV; 投加PEX前后體系中氧化還原電位發(fā)生了變化，說明PEX和Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應.當體系pH值較低時，[H+]較高，可為氧化還原反應提供大量的H+，Cr(Ⅵ)易被還原為Cr(Ⅲ)[20]; 生成的Cr(Ⅲ)可進一步與PEX分子鏈上的二硫代羧基發(fā)生螯合沉淀反應[21]，使總Cr得以除去.隨著體系pH值升高，[H+]減小，氧化還原反應能力降低，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率相應降低.此外，PEX為兩性高分子絮凝劑，由Zeta電位法測得其等電點pHiep=3.8.當體系pH值小于pHiep時，PEX分子鏈上凈電荷為正電荷，其通過靜電引力作用吸引帶有負電荷的Cr(Ⅵ)，促進氧化還原的發(fā)生，有利于Cr(Ⅵ)的去除; pH值大于pHiep時，PEX分子鏈上凈電荷為負電荷，因靜電斥力作用不利于Cr(Ⅵ)的去除.因此，pH=2.0時Cr(Ⅵ)和總Cr具有較好去除效果，而升高體系pH值后，鉻的去除率明顯降低. 2.3 共存無機物質(zhì)對除鉻效果的影響
向Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為25 mg ·L-1水樣中分別加入無機物質(zhì)NaCl、 NaF、 Na2SO4或CaCl2(水樣中濃度均為10 mmol ·L-1)，調(diào)節(jié)其pH值為2.0后進行絮凝實驗，實驗結(jié)果見圖 3.
圖 3 無機物質(zhì)對PEX去除鉻的影響
圖 3表明，體系中無機物質(zhì)的存在對PEX去除Cr(Ⅵ)具有抑制作用，抑制影響順序為： Na2SO4>NaCl>NaF>CaCl2; 對PEX去除總Cr表現(xiàn)出一定的促進作用，促進影響順序為： CaCl2>NaF>NaCl>Na2SO4.當體系pH值為2.0時，Cr(Ⅵ)主要以陰離子(HCrO4-)形式存在，PEX高分子鏈上具有較多的正電荷，由于靜電作用其表面或周圍存在無機物質(zhì)中的部分陰離子(F-、 Cl-、 SO2-4)，致使PEX與Cr(Ⅵ)之間產(chǎn)生一定的靜電斥力作用，使其碰撞幾率減小，一定程度上阻礙了氧化還原反應的發(fā)生，從而抑制了Cr(Ⅵ)的去除.同時，Cr(Ⅵ)周圍共存的陽離子(Na+、 Ca2+)也會由于靜電斥力作用阻礙Cr(Ⅵ)與PEX碰撞，抑制Cr(Ⅵ)的去除.通過測定Zeta電位值可知，pH值為2.0時，投加PEX(330 mg ·L-1)后，無影響物質(zhì)、 NaCl、 NaF、 CaCl2、 Na2SO4共存所對應的Zeta電位分別為45.2、 30.1、 28.7、 23.6、 11.4 mV，說明無機物質(zhì)的存在均會降低體系中的Zeta電位.這可能是由于一方面體系中陽離子Na+、 Ca2+的存在會對PEX與還原產(chǎn)物Cr(Ⅲ)形成的螯合絮體產(chǎn)生壓縮雙電層作用，另一方面陰離子F-、 Cl-、 SO2-4的存在會因吸附電中和作用使PEX與Cr(Ⅲ)形成的螯合絮體表面正電荷減少. 上述作用均會降低絮體的Zeta電位，加快絮體的聚集沉降，促進Cr(Ⅲ)的去除.通過比較體系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，相對于無影響物質(zhì)時，無機物的存在均能明顯促進Cr(Ⅲ)的去除，故共存無機物對總Cr去除表現(xiàn)出一定的促進作用. 2.4 共存濁度對除鉻效果的影響
分別取同時含有25 mg ·L-1的Cr(Ⅵ)和不同濁度(80 NTU或200 NTU)的水樣，調(diào)節(jié)其pH值為2.0后進行絮凝實驗，結(jié)果見圖 4.
從圖 4中可以看出，pH=2.0時，濁度的存在對PEX去除Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出一定的抑制作用，且Cr(Ⅵ)的去除率隨著體系中濁度的增大而降低; 而濁度的存在會促進總Cr的去除，增大體系中的濁度，總Cr的去除率會升高.當體系中存在濁度，PEX作為絮凝劑去除濁度時會消耗一定量的PEX，且致濁物質(zhì)也可能會吸附部分Cr(Ⅵ)[22]，而PEX不能把體系中的濁度完全除去; 上述作用均會抑制Cr(Ⅵ)的去除.經(jīng)實驗驗證，在不投加PEX的情況下，濁度為80 NTU、 200 NTU時體系中致濁物質(zhì)對Cr(Ⅵ)的吸附率分別為7.04%、 8.87%，說明濁度對Cr(Ⅵ)具有一定的吸附能力.通過測定Zeta電位值可知，pH值為2.0時，投加PEX(330 mg ·L-1)后，濁度為0、 80、 200 NTU時所對應的Zeta電位分別為45.2、 41.6、 29.4 mV，說明濁度的存在會降低體系中的Zeta電位，可加快絮體的沉降速率，促進Cr(Ⅲ)的去除.此外，由于PEX與濁度、 還原產(chǎn)物Cr(Ⅲ)均能形成大量的絮體，而PEX與濁度形成的絮體在沉降過程中可能會與螯合絮體PEX-Cr發(fā)生網(wǎng)捕卷掃作用，也可促進Cr(Ⅲ)的去除.通過比較體系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，濁度的存在可明顯促進Cr(Ⅲ)的去除，故共存濁度對總Cr去除也表現(xiàn)出一定的促進作用.
圖 4 濁度對PEX去除鉻的影響
2.5 紅外分析
將PEX與Cr(Ⅵ)生成的螯合絮體PEX-Cr干燥處理，然后進行紅外光譜分析，并與PEX的紅外光譜比較，結(jié)果見圖 5.
圖 5 PEX與PEX-Cr紅外光譜
圖 5表明，相對于PEX的紅外光譜，螯合絮體PEX-Cr的紅外光譜在600 cm-1、 660 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為C—S鍵特征吸收峰和S—S鍵的伸縮振動峰[23, 24, 25]，881 cm-1處的吸收峰移動到961 cm-1處，且峰值變?nèi)酰纱苏f明PEX高分子鏈上的二硫代羧基[—C( S)—SH]被氧化為二硫鍵[—CS—SC—]，且二硫鍵與還原產(chǎn)物Cr(Ⅲ)發(fā)生了螯合反應.在953、 1105、 1398 cm-1處的吸收峰分別移動到1007、 1153、 1385 cm-1處，且在1153 cm-1處峰值明顯變尖變強，這些吸收峰分別屬于C—S鍵的伸縮振動峰、 C S鍵的伸縮振動峰、 N—C S鍵的特征峰[23, 24, 25]，由此說明體系中被PEX還原的Cr(Ⅲ)能與PEX分子鏈上的二硫代羧基發(fā)生螯合反應.此外，在1624 cm-1、 3373 cm-1處的吸收峰分別移動到1636 cm-1、 3397 cm-1處，這些吸收峰分別屬于伯胺—NH2的變形振動峰和不對稱伸縮振動峰[25]，由此說明PEX分子鏈中的胺基也與Cr(Ⅲ)發(fā)生了配位反應.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)新型高分子絮凝劑PEX對廢水中鉻具有較高的捕集效率，可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)可進一步與PEX發(fā)生螯合沉淀反應，使廢水中的總Cr得以有效去除.
(2)pH值對PEX處理含鉻廢水影響較大，Cr(Ⅵ)和總Cr的去除率隨著體系中pH值的升高而明顯降低，在強酸條件下Cr(Ⅵ)和總Cr具有較高的去除效率.Cr(Ⅵ)和總Cr達到最高去除率時PEX投加量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增大，二者之間存在一定的化學計量關(guān)系.
(3)體系中共存的無機物質(zhì)(NaCl、 NaF、 Na2SO4、 CaCl2)和濁度均對PEX去除Cr(Ⅵ)產(chǎn)生一定的抑制作用，對還原產(chǎn)物Cr(Ⅲ)的去除起到明顯的促進，從而對總Cr的去除表現(xiàn)出一定的促進作用.
(4)PEX高分子鏈上的二硫代羧基對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分別具有還原性能和螯合性能，在捕集廢水中鉻時發(fā)揮著主要作用; PEX捕集鉻時表現(xiàn)出還原、 螯合、 絮凝、 沉淀等多重功能.(來源及作者：蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院 王剛、杜鳳齡、常青、徐敏)
