檸檬酸如何吸附去除核電站低放廢液

　　1 引言

　　核電站在正常運(yùn)行工況下，放射性廢液中含有腐蝕產(chǎn)物(如Ag、Co、Cr、Mn、Fe)和裂變產(chǎn)物(如Cs、Sr、I)，其中大部分核素以離子形態(tài)存在，可以通過(guò)目前核電站普遍采用的“過(guò)濾+離子交換”工藝加以去除;而110mAg、60Co、58Co等一些核素在堿性低濃度溶液中易于轉(zhuǎn)化為膠體形態(tài)，或者與化學(xué)去污廢液中含有的檸檬酸、草酸、EDTA及表面活性劑形成絡(luò)合狀態(tài)，常規(guī)的“過(guò)濾+離子交換”工藝對(duì)此類(lèi)膠體形態(tài)放射性核素的去除效果有限，易引起110mAg等放射性核素排放量升高.亞穩(wěn)態(tài)的110mAg主要由反應(yīng)堆含銀密封件和Ag-In-Cd控制棒中的109Ag通過(guò)中子活化產(chǎn)生，具有γ放射性，其半衰期為249 d.已有許多研究發(fā)現(xiàn)，110mAg易在海洋生物體內(nèi)積累，并存在通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn).因此，對(duì)放射性廢液中膠體態(tài)110mAg的高效去除是目前在運(yùn)核電站亟待解決的問(wèn)題.

　　以國(guó)內(nèi)某在運(yùn)核電站放射性廢液處理系統(tǒng)(TEU)為例，來(lái)水主要有工藝水、化學(xué)水和地板水3部分，其中，110mAg主要來(lái)自工藝水和化學(xué)水.現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題體現(xiàn)在：工藝水經(jīng)離子交換樹(shù)脂除鹽床凈化，其中，離子態(tài)核素基本被處理干凈，但膠體態(tài)110mAg因去污系數(shù)低而穿透;化學(xué)水經(jīng)蒸發(fā)器凈化，由于其中含有化學(xué)去污帶來(lái)的絡(luò)合劑(如草酸、檸檬酸和EDTA)和多種表面活性劑，因此，在蒸發(fā)過(guò)程中出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，110mAg易于被含有機(jī)物的蒸汽攜帶進(jìn)入冷凝水.以上兩部分出水在TER段匯集后排放，導(dǎo)致排出液中110mAg份額可達(dá)到57%.

　　對(duì)法國(guó)電力放射性廢液中110mAg的形態(tài)分析結(jié)果表明，在冷卻劑中同時(shí)存在離子態(tài)的Ag+和膠體態(tài)的Ag0，膠體顆粒直徑為0.02~0.06 μm;此外，廢液中的絡(luò)合劑及表面活性劑容易與Ag形成一定顆粒度的大分子，增加Ag的溶解性.針對(duì)我國(guó)核電站中膠體態(tài)110mAg的形態(tài)至今還沒(méi)有深入的分析，也尚未研發(fā)針對(duì)性技術(shù)來(lái)提高110mAg的精處理性能.

　　因此，本文擬通過(guò)模擬核電站水化學(xué)環(huán)境，分別研究工藝水和化學(xué)水中110mAg的存在形態(tài)，以檸檬酸為例重點(diǎn)研究絡(luò)合劑對(duì)110mAg形態(tài)的影響，并選用一種分子篩吸附劑與兩種目前核電站常用的樹(shù)脂材料，對(duì)比研究不同形態(tài)110mAg的吸附性能，探索提高110mAg去除率的工藝途徑.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑

　　雙氧水(H2O2，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硝酸銀(AgNO3，AR)、檸檬酸(C6H8O7，AR)、水合肼(N2H4·H2O，AR)、硝酸(HNO3，GR)，以上試劑均購(gòu)自北京國(guó)藥試劑廠;去離子水(H2O)為自制.

　　選用的兩種樹(shù)脂分別為漂萊特樹(shù)脂NRW3560(顆粒直徑1 mm)、陶氏樹(shù)脂IRN170(顆粒直徑1 mm);分子篩13X顆粒直徑3 mm.

　　2.2 模擬放射性廢液環(huán)境下銀膠體的制備

　　110mAg膠體主要存在于核電站工藝水和化學(xué)水中.工藝水源自核電站不能復(fù)用的一回路冷卻劑，在正常運(yùn)行過(guò)程冷卻劑始終處于輻照?qǐng)鲋�，為了抑制溶解氧引起的腐蝕作用，冷卻劑中需要加入水合肼(水合聯(lián)氨)，因此，冷卻劑具有還原性，檸檬酸可與110mAg形成110mAg0/檸檬酸納米金屬?gòu)?fù)合物;而化學(xué)水中含有多種化學(xué)去污過(guò)程中引入的絡(luò)合劑和表面活性劑，檸檬酸可與110mAg形成離子態(tài)絡(luò)合物.本文以水合肼為還原劑，以檸檬酸為代表性絡(luò)合劑，以鈷源為輻照?qǐng)觯�在模擬低放廢液水化學(xué)環(huán)境下，分別采用化學(xué)還原法和60Co輻照法制備銀膠體，以便對(duì)110mAg膠體的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行深入分析. 具體制備方法如下.

　　化學(xué)還原法制備Ag-檸檬酸膠體(A)和單獨(dú)Ag膠體(B)：分別配制銀濃度為1 g·L-1的硝酸銀溶液、1.7812 g·L-1的檸檬酸溶液、0.5460 g·L-1的水合肼溶液. Ag-檸檬酸膠體A制備中，取1 mL硝酸銀溶液、1 mL檸檬酸溶液和40 mL去離子水于50 mL的離心管，置于30 ℃、150 r·min-1的恒溫振蕩搖床中混合20 min，加入5 mL水合肼溶液，并將溶液總體積定容為50 mL，置于恒溫振蕩搖床中繼續(xù)反應(yīng)2 h.單獨(dú)Ag膠體B的制備過(guò)程類(lèi)似，區(qū)別在于不加入檬酸溶液.

　　輻照還原法制備Ag-檸檬酸膠體(C)和單獨(dú)Ag膠體(D)：第一組10支石英玻璃試管中分別加入0.3 mL硝酸銀溶液、0.3 mL檸檬酸溶液和14.4 mL去離子水;第二組10支石英玻璃試管中分別加入0.3 mL硝酸銀溶液和14.7 mL去離子水，將兩組試管置于劑量率為30 Gy·min-1的 60Co輻照?qǐng)鰧?shí)驗(yàn)臺(tái)架上，每隔30 min在兩組中各取出1支試管. 用紫外吸收光譜測(cè)定所得樣品中Ag納米顆粒吸收峰，將第一組和第二組中峰值最高的樣品命名為Ag-檸檬酸膠體C和單獨(dú)Ag膠體D.

　　2.3 吸附性能測(cè)試

　　采用靜態(tài)批量實(shí)驗(yàn)方法獲得材料對(duì)不同形態(tài)Ag物種的吸附分配系數(shù)(Kd)，藉此對(duì)比不同形態(tài)Ag物種的吸附去除性能.在批量實(shí)驗(yàn)中，將10 mg吸附劑加入到裝有40 mL測(cè)試溶液的聚四氟乙烯離心管中(固液比為250 mg·L-1)，吸附反應(yīng)在30 ℃下持續(xù)振蕩進(jìn)行2 d. 吸附平衡后抽取一定量的混合液，采用0.15 μm的一次性微孔濾膜過(guò)濾去除懸浮物質(zhì)，所得清液和初始溶液一起采用等離子體質(zhì)譜(ICP-MAS)檢測(cè)Ag+濃度.

　　材料對(duì)Ag+的吸附性能可以用吸附百分比(A)和分配系數(shù)(Kd，mL·g-1)來(lái)表征，計(jì)算公式如下：

　　(1)

　　(2)

　　式中，Ci和Ce分別為溶液中初始離子濃度和平衡濃度(mg·L-1)，V為吸附質(zhì)溶液的體積(mL)，m為吸附劑的質(zhì)量(mg).

　　2.4 高級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)

　　銀膠體的高級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)在自制紫外線反應(yīng)器中進(jìn)行，聚四氟乙烯反應(yīng)管容積為350 mL，石英紫外線燈管長(zhǎng)19 cm，功率10 W，波長(zhǎng)254 nm，使用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌.反應(yīng)中取指定濃度的檸檬酸溶液或銀膠體250 mL于反應(yīng)器，加入一定量的過(guò)氧化氫溶液，在紫外燈照射下連續(xù)攪拌反應(yīng)，每隔30 min用微孔濾膜采樣器(0.15 μm)取出5 mL溶液進(jìn)行分析.

　　2.5 Ag膠體結(jié)構(gòu)、形貌表征及濃度測(cè)定

　　采用日本島津UV-1800紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定Ag膠體的紫外吸收曲線，波長(zhǎng)的掃描范圍為300~900 nm，以相應(yīng)不含銀的溶液作為參比;采用英國(guó)馬爾文公司的Zetasizer Nano測(cè)定銀膠體的粒徑和ζ-電位;采用日本JEOL公司的JEM2010高分辨透射電子顯微鏡測(cè)定銀膠體形貌，將樣品分散于等體積的乙醇中，超聲混合均勻后滴加到碳支持膜上，干燥后進(jìn)行測(cè)試，加速電壓為200 kV.采用日本島津TOC-V CPH有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定溶液的總有機(jī)碳來(lái)表征檸檬酸的氧化分解情況.Ag的濃度通過(guò)Thermo公司的ICP-MSXII進(jìn)行測(cè)量，所有的待測(cè)樣品中均加入一定量的優(yōu)級(jí)純硝酸溶液，抑制Ag物種的壁面吸附，并將原子態(tài)Ag轉(zhuǎn)化為離子態(tài)以利于分析檢測(cè).

　　3 結(jié)果和討論

　　3.1 Ag膠體形態(tài)分析

　　已有眾多報(bào)道以聯(lián)氨還原方法、輻照方法及以檸檬酸為還原劑或者穩(wěn)定劑制備納米Ag膠體，在這些以制備和形態(tài)控制為主旨的研究工作中，Ag+的初始濃度基本上在0.1 mol·L-1以上. 而核電站低放廢液中核素濃度低于10-6 mol·L-1量級(jí).本文旨在模擬低放廢液水化學(xué)環(huán)境，研究其中Ag膠體存在的化學(xué)形態(tài).為了能夠進(jìn)行分析檢測(cè)，Ag+的初始濃度定為10-4 mol·L-1量級(jí)，重點(diǎn)研究當(dāng)存在檸檬酸、還原劑聯(lián)氨和鈷源輻照的條件下，Ag能否形成納米銀顆粒，其形態(tài)具有怎樣的形態(tài)特征. 樣品的制備條件列于表 1.

　　表 1 銀膠體的不同制備條件

　　3.1.1 紫外可見(jiàn)光譜結(jié)果

　　UV-Vis吸收光譜是納米銀顆粒的重要特性，不僅可以判斷是否有納米銀顆粒形成，還可以通過(guò)吸收光譜峰的數(shù)量、峰位置來(lái)判斷顆粒的粒徑、形貌和所處的化學(xué)環(huán)境.圖 1a給出了A、B、C、D 4種銀膠體的UV-Vis吸收光譜圖，可以看出，膠體A、B、C中都出現(xiàn)了納米銀的特征吸收峰，其最大UV-Vis吸收波長(zhǎng)依次出現(xiàn)在408、418、396 nm處，此外，膠體A、B在700 nm附近，膠體C在900 nm 附近還有吸收峰.根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果，不同形狀的納米銀顆粒的紫外吸收峰的數(shù)目和位置不同，球形和類(lèi)球形的銀顆粒只有一個(gè)420 nm處的紫外吸收峰，而三棱柱和銀納米棒等其他形狀的銀顆粒在700~900 nm處有紫外吸收峰;此外，銀顆粒粒徑增大會(huì)使最大吸收波長(zhǎng)紅移，反之粒徑減小則出現(xiàn)吸收峰的藍(lán)移.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，A、B、C 3種銀膠體的Ag+都被還原并形成了銀納米顆粒，顆粒形狀以球形和類(lèi)球形為主，且都存在其他形狀的Ag顆粒;3種銀膠體相比，輻照與檸檬酸共存時(shí)顆粒度最小;檸檬酸與聯(lián)氨共存時(shí)次之;單獨(dú)聯(lián)氨還原的樣品顆粒度最大;單獨(dú)Ag+在輻照條件下沒(méi)有形成Ag納米顆粒.

　　圖 1銀膠體的紫外可見(jiàn)光譜圖(a.膠體A~D;b.膠體C不同輻照時(shí)間)

　　實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離，上清液經(jīng)過(guò)0.15 μm的微孔過(guò)濾器采樣，用ICP-MS測(cè)定了剩余Ag+的濃度，獲得了A、B膠體中Ag+的還原率分別為91.49%和96.84%，而D膠體的Ag+還原率極低.樣品C由于量少難以固液相徹底分離，僅采用NaCl溶液滴加的方法證明還存在未經(jīng)還原的Ag+.

　　以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，聯(lián)氨容易將Agaq+還原為納米銀顆粒，檸檬酸共存時(shí)還原率下降，顆粒粒徑也減小.參考已有研究，可能是由于檸檬酸易與Ag+形成配合物，在還原過(guò)程中起到了緩釋Ag+的作用，此外，檸檬酸也可作為穩(wěn)定劑吸附于Ag納米顆粒表面，減輕了顆粒之間的團(tuán)聚生長(zhǎng).輻照條件無(wú)法使單獨(dú)存在的Ag+還原，這是由于水在輻照環(huán)境下被激發(fā)電離，產(chǎn)生活性中間體既有具有還原性的e-、·H、H2，也有具有氧化性的·OH和H2O2，在只有AgNO3存在的體系中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag+的還原. 圖 1b中給出了在有檸檬酸存在下隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)Ag+逐漸被還原的過(guò)程，在此過(guò)程中檸檬酸起到了消耗氧化性活性中間體的作用，使得還原過(guò)程可以進(jìn)行，水合電子將銀離子還原為銀原子，新生成的銀原子聚集成核，生長(zhǎng)成銀納米顆粒. 此外，檸檬酸同樣也作為穩(wěn)定劑阻止了顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大，由圖 1b中可見(jiàn)，球形顆粒對(duì)應(yīng)的紫外光譜吸收波長(zhǎng)變化不大.輻照150 min后，繼續(xù)輻照將導(dǎo)致紫外吸收峰強(qiáng)度明顯下降，可能是由于輻照產(chǎn)生的活性中間體破壞了銀膠體的保護(hù)層，從而使得小顆粒聚集成大的團(tuán)簇沉降在容器底部.

　　3.1.2 粒度與ζ-電位結(jié)果

　　對(duì)不同條件下獲得的銀顆粒的平均粒徑和表面ζ-電位進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果列于表 2. 膠體C中銀的平均粒徑最小，為30.14 nm;膠體A中銀的平均粒徑略大于膠體C，為32.92 nm;而膠體B中銀的平均粒徑最大，為130.3 nm.對(duì)比3種條件下的ζ-電位值可見(jiàn)，由于檸檬酸存在時(shí)起到了穩(wěn)定劑的作用，使得Ag顆粒表面負(fù)電荷增多，阻止了顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大;采用聯(lián)氨直接還原獲得的B樣品，由于沒(méi)有保護(hù)劑，表面所帶的電荷較少，Ag顆粒的平均粒徑較大.該結(jié)果與紫外光譜分析結(jié)果一致，檸檬酸的存在可以使Ag顆粒粒徑減小.

　　表 2 銀膠體的粒度與ζ-電位

　　3.1.3 TEM結(jié)果

　　圖 2給出了銀膠體A、B、C的TEM圖.從圖中可見(jiàn)，樣品A中銀納米顆粒主要是球形的，有極少量的三棱柱銀納米片，顆粒度大多集中在20~40 nm之間;樣品B中銀納米顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑在100 nm以上且形狀不規(guī)則;樣品C中銀納米顆粒與樣品A中粒徑接近，但分布更加均勻且均為球形，這體現(xiàn)了輻射法合成銀膠體的產(chǎn)物粒徑小、分布窄且易控制的特點(diǎn). TEM結(jié)果與激光粒度儀和紫外可見(jiàn)光譜的結(jié)果相符.

　　圖 2銀膠體的TEM圖(a. 膠體A; b.膠體B; c. 膠體C)

　　3.2 不同形態(tài)銀的吸附效果對(duì)比

　　從以上對(duì)Ag膠體形態(tài)的分析中可知，在模擬低放廢液水化學(xué)環(huán)境下，工藝水中同時(shí)存在原子態(tài)Ag納米顆粒和離子態(tài)Ag+，而且以Ag納米顆粒為主，粒徑在100 nm以上;在有檸檬酸等絡(luò)合劑存在下的TER段廢水中，檸檬酸既可以與Ag+形成離子態(tài)絡(luò)合物，也可以參與Ag納米顆粒的形成過(guò)程，使其粒徑降低至約30 nm. 由于Ag物種結(jié)構(gòu)的不同可能會(huì)導(dǎo)致其吸附去除性能的不同，這也可能是目前核電站中110mAg去除率不高的原因. 本文對(duì)比測(cè)定了2種電站常用離子交換樹(shù)脂和1種分子篩吸附劑對(duì)不同形態(tài)銀物種的去除性能. 測(cè)定的銀物種包括硝酸銀溶液、檸檬酸保護(hù)銀膠體、銀-檸檬酸離子態(tài)絡(luò)合物，絡(luò)合離子中檸檬酸與Ag+的摩爾比分別為10(銀-檸檬酸離子態(tài)絡(luò)合物A)、1(銀-檸檬酸離子態(tài)絡(luò)合物B)和0.1(銀-檸檬酸離子態(tài)絡(luò)合物C).

　　圖 3給出了不同形態(tài)銀的吸附效果(logKd值)的對(duì)比結(jié)果.從圖中可以看出，各種吸附劑對(duì)銀離子的吸附效果最好，檸檬酸保護(hù)銀膠體次之，銀-檸檬酸離子態(tài)絡(luò)合物的去除性能最低，且隨著檸檬酸加入比例的提高，銀-檸檬酸絡(luò)合離子的吸附效果進(jìn)一步變差.

　　圖 3不同吸附劑對(duì)不同形態(tài)銀的吸附效果

　　3.3 高級(jí)氧化對(duì)檸檬酸及銀膠體的效果

　　從不同銀物種的吸附去除性能看，要提高對(duì)110mAg的凈化性能，最有效的方法是通過(guò)高級(jí)氧化技術(shù)破壞檸檬酸與Ag的復(fù)合結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閱为?dú)的Ag+.由于放射性廢物最小量原則，核電站對(duì)加入的化學(xué)試劑有嚴(yán)格的限制，因此，本文采用無(wú)殘留的UV+H2O2組合技術(shù)對(duì)檸檬酸和銀膠體進(jìn)行氧化降解.

　　3.3.1 單獨(dú)檸檬酸和銀膠體的高級(jí)氧化性能

　　圖 4給出了不同的氧化方式和不同H2O2量對(duì)單獨(dú)檸檬酸的氧化效果.可見(jiàn)，單獨(dú)的H2O2對(duì)檸檬酸只有微弱的氧化效果，單獨(dú)紫外線的氧化效果要好于H2O2，但仍遠(yuǎn)差于UV+H2O2組合技術(shù).本文實(shí)驗(yàn)條件下使用UV+H2O2方法基本上20 min以?xún)?nèi)即可使檸檬酸的氧化率達(dá)到90%以上;H2O2濃度為0.3 mL·L-1時(shí)，氧化效果最好;H2O2濃度的增加或減少都會(huì)使氧化效果略微下降.

　　圖 4檸檬酸的高級(jí)氧化(a：0.3 mL·L-1 H2O2;b：UV;c：UV+ 0.1 mL·L-1 H2O2;d：UV+0.3 mL·L-1 H2O2;e：UV+0.5 mL·L-1 H2O2)

　　圖 5A給出了不同的氧化方式和不同H2O2量對(duì)以聯(lián)氨還原劑制備的單獨(dú)Ag膠體(樣品B)的氧化效果.可見(jiàn)，單獨(dú)UV對(duì)Ag膠體幾乎沒(méi)有氧化作用;H2O2對(duì)Ag膠體具有一定的氧化性能，當(dāng)H2O2的加入量為0.3 mL·L-1時(shí)，5 min可達(dá)到穩(wěn)定的氧化率(45%);UV與H2O2相結(jié)合可以迅速提高Ag膠體的氧化率，當(dāng)H2O2加入量為0.3 mL·L-1和0.5 mL·L-1時(shí)，氧化率分別可達(dá)87%和93%. 圖 5B中給出當(dāng)H2O2加入量為0.1 mL·L-1時(shí)，Ag納米顆粒的紫外吸收峰隨著時(shí)間快速減弱，到27.6 min時(shí)，原子態(tài)Ag基本上被完全氧化.

　　圖 5單獨(dú)銀膠體的高級(jí)氧化性能(f：0.3 mL·L-1 H2O2;g：UV;h：UV+0.1 mL·L-1 H2O2;i：UV+0.30 mL·L-1 H2O2;j：UV+0.5 mL·L-1 H2O2)

　　3.3.2 檸檬酸穩(wěn)定銀膠體的高級(jí)氧化性能

　　圖 6給出了3種氧化方式和H2O2添加量對(duì)檸檬酸穩(wěn)定Ag膠體的氧化性能，其中，圖 6A為Ag的氧化率，圖 6B為以TOC方法測(cè)定的檸檬酸氧化率.與單獨(dú)檸檬酸和單獨(dú)Ag膠體氧化相似的是：?jiǎn)为?dú)UV僅對(duì)檸檬酸分解有較弱的作用，對(duì)Ag膠體氧化性能差;單獨(dú)H2O2對(duì)Ag膠體有中等程度氧化作用，對(duì)檸檬酸氧化作用很弱. 但UV+ H2O2二者聯(lián)用對(duì)檸檬酸和Ag膠體的氧化效果均迅速提高，且隨著H2O2投加量的升高，氧化率升高. 考慮到核電站的特殊要求，盡量減少化學(xué)物質(zhì)的投加量，本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)H2O2濃度為0.3 mL·L-1時(shí)，5 min內(nèi)即可以將膠體中98%以上的Ag轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形態(tài)Ag+釋放出來(lái)，而檸檬酸的氧化率在20 min后達(dá)到80%，與單獨(dú)檸檬酸氧化相比氧化率略有下降.

　　圖 6檸檬酸穩(wěn)定銀膠體的高級(jí)氧化(a，f：0.3 mL·L-1 H2O2;b，g：UV;c，h：UV+0.1 mL·L-1 H2O2;d，i：UV+0.30 mL·L-1 H2O2;e，j：UV+0.5 mL·L-1 H2O2)

　　3.3.3 氧化動(dòng)力學(xué)分析

　　為了研究Ag膠體和檸檬酸氧化的動(dòng)力學(xué)特性，本文分別采用了偽一級(jí)(式(3))、偽二級(jí)(式(4))及改進(jìn)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(5))，對(duì)檸檬酸、單獨(dú)Ag膠體及檸檬酸穩(wěn)定Ag膠體的氧化過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算分析，結(jié)果列于表 3和表 4中.

　　(3)

　　(4)

　　(5)

　　式中，t為反應(yīng)時(shí)間(min)，C0為被氧化物質(zhì)的初始濃度(mg·L-1)，Ct為被氧化物質(zhì)t時(shí)刻的濃度(mg·L-1)，k1是偽一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)(min-1)，k2是偽二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)(L·mg-1·min-1)，k1代表開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率的快慢，顯然，k1越大初始反應(yīng)速率越大，其主要取決于反應(yīng)的初始條件如紫外線強(qiáng)度和雙氧水濃度值等;而k2代表反應(yīng)速率隨時(shí)間的降低程度，k2越大反應(yīng)速率隨時(shí)間下降得越快，主要取決于反應(yīng)過(guò)程中水質(zhì)變化，如雙氧水消耗速率等.

　　從表 3可見(jiàn)，單獨(dú)檸檬酸的高級(jí)氧化較好地符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而檸檬酸穩(wěn)定Ag膠體氧化過(guò)程中檸檬酸的氧化基本上更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，但計(jì)算的準(zhǔn)確性不高;而采用黎雷等提出的改進(jìn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，準(zhǔn)確度有較大的提高. 與單獨(dú)檸檬酸氧化相比，檸檬酸穩(wěn)定Ag膠體氧化過(guò)程中檸檬酸的初始氧化速率下降. 從表 4及計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，單獨(dú)Ag膠體的氧化更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;而檸檬酸穩(wěn)定Ag膠體氧化過(guò)程中，當(dāng)H2O2濃度小于0.3 mL·L-1時(shí)，銀膠體的氧化符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而當(dāng)H2O2濃度為0.5 mL·L-1時(shí)，銀膠體的氧化更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.采用改進(jìn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，同樣可以提高準(zhǔn)確度.

　　表 3 檸檬酸的高級(jí)氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

　　表 4 銀膠體的高級(jí)氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

　　偽一級(jí)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是一個(gè)較為理想的應(yīng)用模型，其中假設(shè)反應(yīng)速率為常數(shù)，而且體系中其他水化學(xué)參數(shù)不改變，或者對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響. 檸檬酸穩(wěn)定Ag膠體氧化過(guò)程同時(shí)包括了Ag顆粒的氧化和檸檬酸的氧化兩個(gè)反應(yīng)，且二者之間有著復(fù)雜的關(guān)系，這可能導(dǎo)致了偽一級(jí)與偽二級(jí)模型計(jì)算精確度降低.

　　3.3.4 氧化后吸附效果

　　為了驗(yàn)證檸檬酸保護(hù)Ag膠體高級(jí)氧化不同階段的吸附性能的提升程度，在UV+ 0.5 mL·L-1 H2O2的條件下取不同氧化時(shí)間的溶液對(duì)其進(jìn)行吸附性能測(cè)試，結(jié)果如圖 7所示.從圖中可以看出，高級(jí)氧化確實(shí)提升了銀的吸附效果.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7分子篩13X對(duì)高級(jí)氧化不同階段的銀膠體的吸附性能

　　4 結(jié)論

　　本文模擬核電站低放廢液的水化學(xué)環(huán)境，研究了放射性核素110mAg可能的存在形態(tài)，并對(duì)提高其凈化性能提出了可行的方案.結(jié)果表明，在低放廢液中同時(shí)存在原子態(tài)Ag納米顆粒和離子態(tài)Ag+，在有絡(luò)合劑檸檬酸存在條件下，檸檬酸可以形成Ag-檸檬酸絡(luò)合離子及檸檬酸穩(wěn)定的Ag膠體顆粒，檸檬酸的加入可以使Ag顆粒的粒徑減小.常規(guī)使用的離子交換樹(shù)脂和吸附劑對(duì)單獨(dú)的Ag+具有最好的凈化性能，但對(duì)膠體態(tài)Ag納米顆粒、尤其是Ag-檸檬酸絡(luò)合離子的凈化性能較差.采用H2O2+UV的高級(jí)氧化技術(shù)可以將檸檬酸和原子態(tài)Ag氧化，從而使膠體態(tài)及絡(luò)合態(tài)的Ag物種轉(zhuǎn)變?yōu)閱为?dú)的離子態(tài)Ag+，這樣將大大提高離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)Ag的去除性能，減輕110mAg的排放風(fēng)險(xiǎn).