利用熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)去除阿特拉津

　　1 引言

　　阿特拉津(Atrazine，ATZ)是一種三嗪類(lèi)除草劑，由于成本低且除草效果好，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用.ATZ化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下降解緩慢，加上多年使用，在土壤中形成了比較嚴(yán)重的殘留，并且通過(guò)地表徑流、淋溶作用進(jìn)入水體.據(jù)報(bào)道，美國(guó)堪薩斯州地區(qū)的井水中ATZ的濃度達(dá)7.4 μg · L-1.王子鍵等(2002)監(jiān)測(cè)了淮河ATZ的污染狀況，發(fā)現(xiàn)4個(gè)斷面的殘留量分別為76.4、80.0、72.5、81.3 μg · L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)我國(guó)國(guó)家環(huán)保局規(guī)定地下水(Ⅰ、Ⅱ類(lèi))中ATZ的最大允許濃度3 μg · L-1(GHZBI-1999).葉常明等(2001)監(jiān)測(cè)了白洋淀地區(qū)農(nóng)田表層土壤中ATZ的含量，在3、8和12月份所測(cè)得的平均值分別為43.1、64.4、和51.2 ng · L-1.ATZ是潛在的致癌物，也是一種內(nèi)分泌干擾物，它的存在對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)飲用水源構(gòu)成了威脅.

　　基于自由基反應(yīng)的高級(jí)氧化技術(shù)是去除有機(jī)物的有效手段.常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)有O3/UV、UV/H2O2、H2O2/O3、芬頓及類(lèi)芬頓反應(yīng)等.它們以產(chǎn)生羥基自由基OH ·(E0=2.8 V)為特點(diǎn)，但對(duì)三嗪類(lèi)物質(zhì)的降解效果一般.近幾年，基于硫酸根自由基(SO· -4)的高級(jí)氧化技術(shù)由于其自身的一些優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注.和OH ·類(lèi)似，SO· -4具有較高的氧化電勢(shì)(E0 = 2.6 V)，但SO· -4比OH ·具更長(zhǎng)的壽命，有利于和目標(biāo)污染物充分接觸，并且過(guò)硫酸鹽不揮發(fā)、水溶性好，有利于在土壤和地下水污染處理中的應(yīng)用.SO· -4由過(guò)硫酸鹽(S2O2-8)通過(guò)加熱、紫外光輻射、過(guò)渡金屬離子或堿活化等方式產(chǎn)生.這幾種活化方式各有優(yōu)缺點(diǎn).其中，熱活化技術(shù)能耗較高，但操作簡(jiǎn)單，在降解機(jī)理、產(chǎn)物及限制因素的研究中被大量采用，通過(guò)熱活化研究得到的數(shù)據(jù)對(duì)評(píng)價(jià)過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有參考價(jià)值.

　　腐殖酸(HA)是構(gòu)成土壤、水體中天然有機(jī)質(zhì)的主要成分.有關(guān)HA對(duì)過(guò)硫酸鹽降解污染物的研究還不多.Cl-和CO2-3在水中濃度相對(duì)較高，并且研究發(fā)現(xiàn)它們可以和SO· -4及OH ·發(fā)生反應(yīng)，與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)氧化劑，從而對(duì)去除效率產(chǎn)生影響.因此，本研究利用熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)降解ATZ，著重研究各種因素，包括過(guò)硫酸鹽濃度、溫度、pH、腐殖酸(HA)及常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)水中ATZ降解效率的影響.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑

　　ATZ購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、腐殖酸(HA)購(gòu)自阿拉丁公司，甲醇購(gòu)自Fisher公司(色譜純).另外，硫酸、氫氧化鈉等所用試劑均為分析純以上級(jí)別.用去離子水配置濃度為 100 μmol · L-1的ATZ、50 mmol · L-1 K2S2O8和100 mg · L-1 的HA母液，保存在冰箱，反應(yīng)溶液由儲(chǔ)備液加去離子水稀釋得到.其中，HA儲(chǔ)備液的總有機(jī)碳(TOC)含量用耶拿multi N/C 3100 TOC儀測(cè)定.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　反應(yīng)體積為50 mL，ATZ初始濃度為50 μmol · L-1.用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，置于恒溫水浴鍋中，加入K2S2O8，并開(kāi)始計(jì)時(shí).每隔20 min，取0.5 mL的樣品立即和0.5 mL的100 mmol · L-1 Na2S2O3混合，終止反應(yīng)，用HPLC分析樣品中ATZ的殘留.

　　在以上反應(yīng)體系中，分別考察S2O2-8濃度(0、0.1、0.5、1.0、2.0 mmol · L-1)、溫度(20、30、40、50、60 ℃)、pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0)、HA濃度(2、5、10 mg · L-1)、NaCl濃度(0、5、10、80、200 mmol · L-1)和Na2CO3濃度(0、5、10、50、100 mmol · L-1)對(duì)ATZ降解的影響.

　　自由基鑒定試驗(yàn)中，分別加入甲醇或叔丁醇作為自由基滅活劑，每種試劑取3和30 mmol · L-1兩個(gè)濃度水平，在同樣的條件下，測(cè)定ATZ濃度的變化.

　　2.3 ATZ的定量分析

　　樣品中的ATZ用日立(Hitachi)L-2000型高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析.具體條件為:C18反相色譜柱(Hitachi LaChrom，5 μm × 250 nm × 4.6 mm);流動(dòng)相為甲醇(70%)和水(30%)，流速為1 mL · min-1;柱溫為30 ℃;進(jìn)樣量為10 μL;采用二極管陣列檢測(cè)器(DAD)，定量波長(zhǎng)為222 nm.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 過(guò)硫酸鹽濃度對(duì)降解的影響

　　過(guò)硫酸鹽的濃度顯著影響了ATZ的降解速率，如圖 1a所示，ATZ的降解速率隨著過(guò)硫酸鹽濃度的升高而加快.過(guò)硫酸鹽濃度為0.1 mmol · L-1時(shí)，在2 h內(nèi)ATZ基本沒(méi)有去除;當(dāng)過(guò)硫酸鹽濃度增加到2.0 mmol · L-1，反應(yīng)2 h后，ATZ的去除率超過(guò)98%.此外，ATZ的降解曲線可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合：

　　式中，kapp為表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1)，k為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(L · mol-1 · min-1)，α為一定溫度下自由基的產(chǎn)率.從表面上看，ATZ的降解速率僅和其自身濃度有關(guān)(呈正比)，和S2O2-8似乎無(wú)關(guān).導(dǎo)致這樣的現(xiàn)象的原因在于相對(duì)ATZ來(lái)說(shuō)，氧化劑S2O2-8大大過(guò)量，它在反應(yīng)過(guò)程中的消耗可以忽略不計(jì)，濃度基本維持不變.圖 1a所示是假一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，圖 1b為kapp隨溶液中過(guò)硫酸鹽濃度的變化，可見(jiàn)，兩者之間呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，因此，ATZ的降解速率也和溶液中氧化劑的濃度呈正比.由于對(duì)ATZ降解起實(shí)際作用的主要是S2O2-8活化產(chǎn)生的自由基，根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以推斷，自由基的產(chǎn)量和S2O2-8濃度實(shí)際上是一種簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.綜上所述，熱活化S2O2-8降解ATZ的速率可用以下方程描述:

　　圖 1 過(guò)硫酸鹽濃度對(duì)過(guò)硫酸鹽降解ATZ的影響(50 ℃，pH=7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1)

　　3.2 溫度對(duì)降解的影響

　　考查了20~60 ℃之間ATZ的降解情況，結(jié)果如圖 2a所示.在各溫度下，反應(yīng)均呈假一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.隨著溫度的升高，降解顯著加快，20 ℃時(shí)，ATZ的降解半衰期為17385.1 min，60 ℃時(shí)，半衰期僅為22.6 min.Ghauch等(2012b)用熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)降解Ibuprofen時(shí)也發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從50 ℃升到60 ℃，60 min內(nèi)Ibuprofen的去除率從12%升高到75%.這一方面是因?yàn)闇囟壬�高增加了S2O2-8的活化效率，增加了溶液中活性自由基的濃度，即方程(2)中的α值;另一方面，反應(yīng)速率常數(shù)k也隨溫度升高而變大，這是一般的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.kapp隨反應(yīng)溫度T的變化如圖 2b所示，兩者之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯方程:

　　式中，Ea為反應(yīng)的表觀活化能(J · mol-1)，R為氣體常數(shù)(8.314 J · mol-1 · K-1)，A為指前因子(min-1).通過(guò)擬合，可計(jì)算出熱活化S2O2-8降解ATZ反應(yīng)的表觀活化能為141 kJ · mol-1.

　　圖 2 溫度對(duì)過(guò)硫酸鹽降解ATZ的影響(pH=7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

　　3.3 pH對(duì)降解的影響

　　本研究考察了pH在3.0~10.0范圍內(nèi)過(guò)硫酸鹽對(duì)ATZ的降解情況，結(jié)果如圖 3所示.pH在3.0~7.0之間時(shí)，ATZ在2 h后可達(dá)到100%的去除;而在pH=10.0，同樣的條件下去除率只有68.6%，顯然在堿性條件下ATZ的降解效率低于酸性和中性條件.盡管效率有一定差別，但圖 3的結(jié)果表明過(guò)硫酸鹽氧化仍可在廣泛的pH條件下起作用，這對(duì)于該工藝的實(shí)際應(yīng)用有重要意義.同時(shí)，這也是硫酸根自由基氧化對(duì)于基于羥基自由基的Fenton氧化的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)，后者通常要在較低pH(<3.0)下才能獲得較高的氧化效率.

　　圖 3 pH對(duì)過(guò)硫酸鹽降A(chǔ)TZ的影響(60 ℃，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

　　堿性條件下ATZ的去除明顯慢于酸性和中性條件，很可能由反應(yīng)體系中自由基的種類(lèi)和活性在不同pH條件下的差異所導(dǎo)致.在過(guò)硫酸鹽氧化體系中，可能同時(shí)存在SO· -4和OH ·，前者由過(guò)硫酸鹽活化直接產(chǎn)生(式(2))，后者可能通過(guò)SO· -4二次反應(yīng)生成(式(3)).OH ·對(duì)有機(jī)物的氧化可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、脫氫或加成等機(jī)理進(jìn)行，相對(duì)而言，SO· -4對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化更傾向于通過(guò)電子轉(zhuǎn)移途徑，因此，SO· -4比OH ·更具選擇性.

　　為了確定熱活化過(guò)硫酸鹽體系中自由基的類(lèi)型，探討不同pH條件下ATZ降解的機(jī)理，本研究分別選擇含有R-羥基的乙醇(EtOH)和不含有R-羥基的叔丁醇(TBA)作為自由基清除劑來(lái)驗(yàn)證SO· -4和OH ·在溶液中的存在.其中，EtOH為可以同時(shí)清除SO· -4和OH ·，而TBA選擇性清除OH ·.利用兩種自由基清除劑對(duì)SO· -4和OH ·選擇性不同，可檢測(cè)不同pH條件下溶 液中參與反應(yīng)的自由基種類(lèi).如圖 4所示，加入3 mmol · L-1 EtOH，在pH為3.0、7.0和10.0時(shí)，對(duì)ATZ的降解均有一定的抑制作用，這說(shuō)明在各pH條件下，ATZ的降解都是由于活性自由基在起作用.當(dāng)EtOH濃度增加到30 mmol · L-1時(shí)，pH為7.0和10.0時(shí)，ATZ的降解幾乎完全被抑制，但在pH為3.0時(shí)，沒(méi)有完全抑制ATZ的去除，很可能S2O2-8本身也參與了ATZ的氧化.而加入選擇性清除OH ·的TBA，濃度為3 mmol · L-1，在pH為3.0和7.0條件下，對(duì)ATZ的降解基本沒(méi)有抑制作用，當(dāng)TBA濃度增至30 mmol · L-1時(shí)，降解略微受到影響.以上現(xiàn)象說(shuō)明在酸性和中性條件下，溶液中OH ·濃度并不高，對(duì)ATZ降解起主導(dǎo)作用的應(yīng)是SO· -4.但pH為10.0時(shí)，TBA對(duì)ATZ降解的抑制明顯強(qiáng)于在pH為3.0和7.0條件下，這一現(xiàn)象說(shuō)明堿性條件下溶液中存在OH ·，它對(duì)ATZ的降解很可能作了主要的貢獻(xiàn).

　　圖 4 在pH為3.0、7.0、10.0時(shí)EtOH和TBA作為自由基抑制劑對(duì)ATZ降解的影響(60 ℃，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

　　綜上所述，在酸性和中性條件下，溶液中以SO· -4為主，加入選擇性抑制OH ·的TBA對(duì)反應(yīng)的影響不大，只有EtOH存在時(shí)，才產(chǎn)生明顯的自由基滅活作用，對(duì)ATZ的去除產(chǎn)生影響.而在堿性條件下，OH ·是參與氧化的主要的活性中間體，無(wú)論何種自由基清除劑，均可對(duì)其產(chǎn)生有效滅活.溶液中的OH ·可能是OH-在SO· -4氧化作用下生成.相比OH ·，SO· -4具有更長(zhǎng)的半衰期，并且過(guò)硫酸鹽在水相中存在雜質(zhì)，比如碳酸根離子的情況下，更加穩(wěn)定，因此，SO· -4和目標(biāo)污染物有更多的接觸機(jī)會(huì).表現(xiàn)在對(duì)ATZ的去除上，酸性和中性條件下，效率比堿性溶液中更高.

　　3.4 HA對(duì)降解的影響

　　不同濃度HA對(duì)熱活化過(guò)硫酸鹽降解ATZ的影響如圖 5所示.在pH為7時(shí)，加入HA抑制了ATZ的降解，且隨著HA濃度的升高，抑制程度隨之增加.未添加HA時(shí)，ATZ的降解半衰期為18.6 min，而當(dāng)加入10 mg · L-1 HA后，ATZ半衰期增大到41.1 min.HA分子中含有羥基、胺基等活性基團(tuán)，它們和ATZ競(jìng)爭(zhēng)溶液中的自由基，實(shí)際上起了一種自由基清除劑的作用.所以，HA對(duì)ATZ的去除有負(fù)面作用，而且這種影響隨HA含量的增加而增加.HA對(duì)污染物去除的負(fù)面影響在實(shí)際污染處理工藝設(shè)計(jì)中必須充分考慮.

　　圖 5 HA對(duì)ATZ降解的影響(60 ℃，pH為7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

　　3.5 無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)降解的影響

　　環(huán)境介質(zhì)中除了廣泛存在HA外，還有各種無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子，它們對(duì)過(guò)硫酸鹽氧化去除ATZ的影響也是必須研究的重要因素.本研究主要考察了CO2-3和Cl-兩種常見(jiàn)的陰離子對(duì)ATZ去除的影響.由圖 6a可知，當(dāng)Cl-濃度為10 mmol · L-1甚至更低時(shí)，對(duì)ATZ的去除起到了明顯的促進(jìn)作用;而當(dāng)Cl-的濃度升高，則會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行.SO· -4氧化還原電位高達(dá)2.6 V，可跟Cl-發(fā)生反應(yīng)，將其氧化生成Cl·(式(7))，Cl·也具有較強(qiáng)的氧化能力，可以降解ATZ，從而提高了ATZ的去除速率.而隨著Cl-濃度的增加，Cl·會(huì)繼續(xù)與Cl-反應(yīng)生成Cl· -2(式(8))，而Cl· -2的氧化能力相對(duì)較弱，從而導(dǎo)致ATZ的去除速率降低.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　圖 6 Cl-(a)和CO2-3(b)對(duì)ATZ降解的影響(60 ℃，pH=7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

　　CO2-3的存在也顯著抑制了ATZ的降解，且抑制程度隨著CO2-3的濃度的增加而增強(qiáng)(圖 6b).當(dāng)含有100 mmol · L-1 CO2-3 時(shí)，2 h后ATZ去除率只有40%，而沒(méi)有CO2-3但其它條件相同時(shí)，ATZ已經(jīng)完全去除.這可能是因?yàn)镃O2-3會(huì)與SO· -4反應(yīng)生成CO2-3(式(7))，而CO2-3的氧化能力很弱，所以會(huì)使ATZ去除率顯著降低.

　　4 結(jié)論

　　本文系統(tǒng)研究了利用熱活化過(guò)硫酸鹽降解水溶液中的ATZ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升高溫度或增加過(guò)硫酸鹽濃度，ATZ的降解顯著加快，熱活化過(guò)硫酸鹽降解ATZ遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;酸性和中性條件下ATZ的降解效率要高于堿性條件.通過(guò)自由基滅活實(shí)驗(yàn)可知，酸性和中性溶液中，起主導(dǎo)作用的自由基是SO· -4，而堿性條件下OH ·是主要的活性成分;HA和CO2-3的存在對(duì)ATZ的降解有抑制作用;低濃度的Cl-對(duì)ATZ的降解有促進(jìn)作用，高濃度的Cl-則有抑制作用.這些因素，尤其是其它無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)對(duì)ATZ降解的影響在其它活化方式中同樣存在，因此，在評(píng)價(jià)利用過(guò)硫酸鹽降解ATZ的可行性，以及設(shè)計(jì)相關(guān)工藝時(shí)必須充分考慮.