一、廢水可生化性
廢水生物處理是以廢水中所含污染物作為營養(yǎng)源，利用微生物的代謝作用使污染物被降解、廢水得以凈化。顯然，如果廢水中的污染物不能被微生物降解，生物處理是無效的。如果廢水中的污染物可被微生物降解，則在設(shè)計狀態(tài)下廢水可獲得良好的處理效果。但是當廢水中突然進入有毒物質(zhì)，超過微生物的忍受限度時，將會對微生物產(chǎn)生抑制或毒害作用，使系統(tǒng)的運行遭到嚴重破壞。因此對廢水成分的分析以及判斷廢水能否采用生物處理是設(shè)計廢水生物處理工程的前提。
所謂廢水 可生化性的實質(zhì)是指廢水中所含的污染物通過微生物的生命活動來改變污染物的化學結(jié)構(gòu)，從而改變污染物的化學和物理性能所能達到的程度。研究污染物可生化性的目的在于了解污染物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)能否在生物作用下分解到環(huán)境所允許的結(jié)構(gòu)形態(tài)，以及是否有足夠快的分解速度。所以對廢水進行可生化性研究只研究可否采用生物處理，并不研究分解成什么產(chǎn)物，即使有機污染物被生物污泥吸附而去除也是可以的。因為在停留時間較短的處理設(shè)備中，某些物質(zhì)來不及被分解。允許其隨污泥進入消化池逐步分解。事實上，生物處理并不要求將有機物全部分解成CO2、H2O和硝酸鹽等，而只要求將水中污染物去除到環(huán)境所允許的程度。
多年來，國內(nèi)外在各類有機物生物分解性能的研究方面積累了大量的資料，以化工廢水中常見的有機物為例，各種物質(zhì)的可降解性可歸納于表--【各類有機物的可降解性及特例】。
在分析污染物的可生化性時，還應(yīng)注意以下幾點。
�、僖恍┯袡C物在低濃度時毒性較小，可以被微生物所降解。但在濃度較高時，則表現(xiàn)出對微生物的強烈毒性，常見的酚、氰、苯等物質(zhì)即是如此。如酚濃度在1%時是一種良好的殺菌劑，但在300mg/L以下，則可被經(jīng)過馴化的微生物所降解。
�、趶U水中常含有多種污染物，這些污染物在廢水中混合后可能出現(xiàn)復(fù)合、聚合等現(xiàn)象，從而增大其抗降解性。有毒物質(zhì)之間的混合往往會增大毒性作用，因此，對水質(zhì)成分復(fù)雜的廢水不能簡單地以某種化合物的存在來判斷廢水生化處理的難易程度。
③所接種的微生物的種屬是極為重要的影響因素。不同的微生物具有不同的酶誘導(dǎo)特性，在底物的誘導(dǎo)下，—些微生物可能產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)酶，而有些微生物則不能，從而對底物的降解能力也就不同。目前廢水處理技術(shù)已發(fā)展到采用特效菌種和變異菌處理有毒廢水的階段，對有毒物質(zhì)的降解效率有了很大提高。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鐮刀霉(Fusarium)、諾卡氏菌(Nocardia)等具有分解氰與腈的能力;假單孢菌(如食酚極毛桿菌Pseudomonas phenolphagum、解酚極毛桿菌Pseudomonas phenolicum)、小球菌(Micrococcus)等具有很強的降解酚的能力.在厭氣發(fā)酵過程中，假單孢菌的一些種以及黃桿菌(Flavobacterium)都具有很強的產(chǎn)酸能力，甲烷疊球菌(Methanococcus)等具有很高的產(chǎn)氣能力。
目前，國內(nèi)外的生物處理系統(tǒng)大多采用混合菌種，通過廢水的馴化進行自然的誘導(dǎo)和篩選，馴化程度的好壞，對底物降解效率有很大影響，如處理含酚廢水，在馴化良好時，酚的接受濃度可由幾十毫克/升提高到500—600mg/L。
�、躳H值、水溫、溶解氧、重金屬離子等環(huán)境因素對微生物的生長繁殖及污染物的存在形式有影響，因此，這些環(huán)境因素也間接地影響廢水中有機污染物的可降解程度。
由于廢水中污染物的種類繁多，相互間的影響錯綜復(fù)雜，所以一般應(yīng)通過實驗來評價廢水的可生化性，判斷采用生化處理的可能性和合理性。
表 各類有機物的可降解性及特例
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類別 |
可生物降解性特征 |
特殊例外 |
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碳水化合物 |
易于分解，大部分化合物的BOD5/COD＞50％ |
纖維系、木質(zhì)素、甲基纖維素、α-纖維素生物降解性較差 |
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烴類化合物 |
對生物氧化有阻抗，環(huán)烴比脂烴更甚．實際上，大部分烴類化合物不易被分解，小部分如苯、甲苯、乙基苯以及丁苯異戊二烯，經(jīng)馴化后，可被分解，大部分化合物的 BOD5/COD≤20%～25% |
松節(jié)油、苯乙烯較易被分解 |
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醇類化合物 |
能夠被分解，主要取決于馴化程度、大部分化合物的BOD5/COD＞40% |
特丁醇、戊醇、季戊四醇表現(xiàn)高度的阻抗性 |
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酚類化臺物 |
能夠被分解。需短時間的馴化，一元酚、二元性，酚、甲酚及許多酚都能夠被分解，大部分酚類化合物的BOD5/COD＞40% |
2、4、5三氯苯酚、硝基酚具有較高的阻抗較難分解 |
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醛類化合物 |
能夠被分解，大多數(shù)化合物的 BOD5/COD＞40％ |
丙烯醛、三聚丙烯醛需長期馴化，苯醛、3-羥基丁醛在高濃度時表現(xiàn)高度阻抗 |
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醚類化合物 |
對生物降解的阻抗性較大，比酚、醛、醇類物質(zhì)難于降解。有一些化合物經(jīng)長期馴化后可以分解 |
乙醚、乙二醚不能被分解 |
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酮類化合物 |
可生化性較醇、醛、酚差，但較醚為好，有一部分酮類化合物經(jīng)長期馴化后，能夠被分解 |
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氨基酸 |
生物降解性能良好BOD5/COD可大于50％ |
胱氨酸、酪氨酸需較長時間馴化才能被分解 |
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含氮化合物 |
苯胺類化合物經(jīng)長期馴化可被分解，硝基化合物中的一部分經(jīng)馴化后可降解。胺類大部分能夠被降解 |
二乙替苯胺、異丙胺、二甲苯胺實際上不能降解 |
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氰或睛 |
經(jīng)馴化后容易被降解 |
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乙烯類 |
生物降解性能良好 |
巴豆醛在高濃度時可被降解。在低濃度時產(chǎn)生，阻抗作用的有機物 |
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表面活性劑類 |
直鏈烷基芳基硫化物經(jīng)長期馴化后能夠被降解，“特型”化合物則難于降解．高分子量的聚乙氧酯和酰胺類更為穩(wěn)定，難于生物降解 |
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含氯化合物 |
氧乙基類(醚鏈)對降解作用有阻抗，其高分子化合物阻抗性更大 |
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鹵素有機物 |
大部分化合物不能被降解 |
氯丁二烯、二氯乙酸、二氯苯醋酸鈉、二氯環(huán)、己烷、氯乙醇等可被降解 |
二、可生化性的評價方法
1.BOD5/COD值法
BOD5和COD是廢水生物處理過程中常用的兩個水質(zhì)指標，用BOD5/COD值評價廢水的可生化性是廣泛采用的一種最為簡易的方法。在一般情況下，BOD5/COD值愈大，說明廢水可生物處理性愈好。綜合國內(nèi)外的研究結(jié)果，可參照表--【廢水可生化性評價參考數(shù)據(jù)】所列數(shù)據(jù)評價廢水的可生化性。
表 廢水可生化性評價參考數(shù)據(jù)
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BOD5/COD |
＞0.45 |
0.3—0.45 |
0.2—0.3 |
＜0.2 |
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可生化 |
好 |
較好 |
較難 |
不宜 |
在使用此法時，應(yīng)注意以下幾個問題。
①某些廢水中含有的懸浮性有機固體容易在COD的測定中被重鉻酸鉀氧化，并以COD的形式表現(xiàn)出來。但在BOD反應(yīng)瓶中受物理形態(tài)限制，BOD數(shù)值較低，致使BOD5/COD值減小，而實際上懸浮有機固體可通過生物絮凝作用去除，繼之可經(jīng)胞外酶水解后進入細胞內(nèi)被氧化，其BOD5/COD值雖小，可生物處理性卻不差。
②COD測定值中包含了廢水中某些無機還原性物質(zhì)(如硫化物、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、亞鐵離子等)所消耗的氧量，BOD5測定值中也包括硫化物、亞硫酸鹽、亞鐵離子所消耗的氧量。但由于COD與BOD5測定方法不同，這些無機還原性物質(zhì)在測定時的終態(tài)濃度及狀態(tài)都不盡相同，亦即在兩種測定方法中所消耗的氧量不同，從而直接影響B(tài)OD5和COD的測定值及其比值。
�、壑劂t酸鉀在酸性條件下的氧化能力很強，在大多數(shù)情況下，COD值可近似代表廢水中全部有機物的含量。但有些化合物如吡啶不被重鉻酸鉀氧化，不能以COD的形式表現(xiàn)出需氧量，但卻可能在微生物作用下被氧化，以BOD5的形式表現(xiàn)出需氧量，因此對BOD5/COD值產(chǎn)生很大影響。
綜上所述，廢水的BOD5/COD值不可能直接等于可生物降解的有機物占全部有機物的百分數(shù)，所以，用BOD5/COD值來評價廢水的生物處理可行件盡管方便，但比較粗糙，欲做出準確的結(jié)論，還應(yīng)輔以生物處理的模型實驗。
2.BOD5/TOD值法
對于同一廢水或同種化合物，COD值一般總是小于或等于TOD值，不同化合物的COD/TOD值變化很大，如吡啶為2%，甲苯為45%，甲醇為100%，因此，以TOD代表廢水中的總有機物含量要比COD準確，即用BOD5/TOD值來評價廢水的可生化性能得到更好的相關(guān)性。
通常，廢水的TOD由兩部分組成，其一是可生物降解的了TOD(以了TODB表示)，其二是不可生物降解的TOD(以TODNB表示)，即：
圖 TOD的代謝模式
在微生物的代謝作用下，TODB中的一部分氧化分解為CO2和H2O，一部分合成為新的細胞物質(zhì)。合成的細胞物質(zhì)將在內(nèi)源呼吸過程中被分解，并有一些細胞殘骸最終要剩下來。上述有機物的生物降解過程可用圖--【TOD的代謝模式】表示.
根據(jù)圖--【TOD的代謝模式】，可建立如下關(guān)系式：
在碳化階段，BOD反應(yīng)接近一級反應(yīng)動力學，其BOD5與BODu的關(guān)系為BOD5=BODu.(1-10-5K)，將此式代入式(3)中，整理得：
式(4)揭示了廢水中的BOD5與TOD的內(nèi)在聯(lián)系。整理可得：
式(5)可作為評價廢水可生化性的基本公式。式中包含兩個因素，其—是反映有機物的可生物降解程度(TODB/TOD);其二是反映有機物的生物降解速度( )，二者之積則表示有機物的可生化性。采用BOD5/TOD值評價廢水可生化性時，有些研究者推薦采用表--【廢水可生化性評價參考數(shù)據(jù)】所列標準。
表 廢水可生化性評價參考數(shù)據(jù)
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BOD5/TOD值 |
＞0.4 |
0.2～0.4 |
＜0.2 |
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廢水可生化性 |
易生化 |
可生化 |
難生化 |
有的研究者對幾種化學物質(zhì)用未經(jīng)馴化的微生物接種，測定逐日BODt和TOD，再以BODt/TOD值與測定時間t作圖，得圖--【幾種物質(zhì)的BOD/TOD值】所示的四種形式的關(guān)系曲線。Ⅰ型(乙醇)所示為生化性良好，宜用生化法處理。Ⅰ型表示乙睛雖然對微生物無毒害作用，但其生物降解性能較差，這樣的污染物需經(jīng)過一段時間的微生物馴化，才能確定是否可用生化法處理。Ⅱ型所示乙醚的生物降解性能更差，而且還有一定抑制作用，這樣的污染物需經(jīng)過更長時間的微生物馴化，才能做出判斷。Ⅳ型所示吡啶對微生物只有強抑制作用，在不馴化條件下難于生物分解。
圖 幾種物質(zhì)的BOD/TOD值
在測定BOD5時是否采用馴化菌種對BOD5/TOD值及評價結(jié)論影響很大。例如，吡啶以不同的微生物接種，表現(xiàn)出不同的BOD5/TOD 值(見圖--【不同接種對吡啶 值的影響】)，從而會得到不同的結(jié)論。因此，為使研究工作勺以后的生產(chǎn)條件相近，在測定廢水或有機化合物的BOD5時，必須接入馴化菌種。
圖 不同接種對吡啶 值的影響
3耗氧速率法
在有氧條件下，微生物在代謝底物時需消耗氧。表示耗氧速度(或耗氧量)隨時間而變化的曲線，稱為耗氧曲線。投加底物的耗氧曲線稱為底物耗氧曲線;處于內(nèi)源呼吸期的污泥耗氧曲線稱為內(nèi)源呼吸曲線。在微生物的生化活性、溫度、pH值等條件確定的情況下，耗氧速度將隨可生物降解有機物濃度的提高而提高，因此，可用耗氧速率來評價廢水的可生化性。
耗氧曲線的特征與廢水中有機污染物的性質(zhì)有關(guān)，圖--【微生物呼吸耗氧曲線】所示為幾種典型的耗氧曲線。
a為內(nèi)源呼吸線，當微生物處于內(nèi)源呼吸期時，其耗氧量僅與微生物量有關(guān)，在較長一段時間內(nèi)耗氧速度是恒定的，所以內(nèi)源呼吸線為一條直線。若廢水中有機污染物的耗氧曲線與內(nèi)源呼吸線重合時，說明有機污染物不能被微生物所分解，但對微生物也無抑制作用。
b為可降解有機污染物的耗氧曲線，此曲線應(yīng)始終在內(nèi)源呼吸線的上方。起始時，因反應(yīng)器內(nèi)可溶解的有機物濃度高，微生物代謝速度快，耗氧速度也大，隨著有機物濃度的減小，耗氧速度下降，最后微生物群體進入內(nèi)源代謝期，耗氧曲線與內(nèi)源呼吸線平行。
c為對微生物有抑制作用的有機污染物的耗氧曲線。該曲線接近橫坐標愈近，離內(nèi)源呼吸線愈遠，說明廢水中對微生物有抑制作用的物質(zhì)的毒性愈強。
在圖--【微生物呼吸耗氧曲線】中，與b類耗氧曲線相應(yīng)的廢水是可生物處理的，在某一時間內(nèi)，b與a之間的間距愈大，說明廢水中的有機污染物愈易于生物降解。曲線b上微生物進入內(nèi)源呼吸時的時間tA，可以認為是微生物氧化分解廢水中可生物降解有機物所需的時間。在tA時間內(nèi)，有機物的耗氧量與內(nèi)源呼吸耗氧量之差，就是氧化分解廢水中有機污染物所需的氧量。根據(jù)圖示結(jié)果及COD測定值、混合液懸浮固體MLSS(或混合液揮發(fā)性懇浮固體MLVSS)測定值，可以計算出廢水中有機物的氧化百分率，計算式如下:
。
另一種做法是用相對耗氧速度R(%)來評價廢水的可生化性，計算公式如下：
式中 Va——投加有機物的耗氧速度，mgO2/gMLSS·h;
Vb——內(nèi)源呼吸耗氧速度，mgO2/gMLSS·h。
Va與Vb一般應(yīng)采用同一測定時間的平均值。圖--【不同有機物的相對耗氧曲線】所示是不同有機污染物可能出現(xiàn)的四種相對耗氧速度曲線。
a類曲線 相應(yīng)的有機污染物不能被微生物分解，對微生物的活性亦無抑制作用。
b類曲線 相應(yīng)的有機污染物是可生物降解的物質(zhì)。
c類曲線 相應(yīng)的有機污染物在一定濃度范圍內(nèi)可以生物降解，超過這一濃度范圍時。則對微生
由于影響有機污染物耗氧速度的因素很多， 物產(chǎn)生抑制作用。
d類曲線 相應(yīng)的有機污染物不可生物降解，且對微生物具有毒害抑制作用。一些重金屬離子也有與此相同的作用。
所以用耗氧曲線定量評價有機物的可生化性時，需對活性污泥的來源、馴化程度、濃度、有機物濃度、反應(yīng)溫度等條件作出嚴格的規(guī)定。測定耗氧量及耗氧速度的方法較多，如華氏呼吸儀測定法、曝氣式呼吸儀測定法、雙瓶呼吸計測定法、溶解氧測定儀測定法等。
4.搖床試驗與模型試驗
(1)搖床試驗 又稱振蕩培養(yǎng)法，是一種間歇投配連續(xù)運行的生物處理裝置。搖床試驗是在培養(yǎng)瓶中加入馴化活性污泥、待測物質(zhì)及無機營養(yǎng)鹽溶液，在搖床上振搖，培養(yǎng)瓶中的混合液在搖床振蕩過程中不斷更新液面，使大氣中的氧不斷溶解于混合液中，以供微生物代謝有機物之用，經(jīng)過一定時間間隔后，對混合液進行過濾或離心分離，然后測定清液的COD或BOD，以考察待測物質(zhì)的去除效果。
搖床上可同時放置多個培養(yǎng)瓶，因此搖床試驗可一次進行多種條件試驗，對于選擇最佳操作條件非常有利。
日本在1968年曾規(guī)定合成洗滌劑的可生物降解性試驗必須采用搖床法。試驗使用的污泥應(yīng)為馴化污泥。合成洗滌劑濃度應(yīng)為30mg/L，要求經(jīng)過7日培養(yǎng)后應(yīng)達85%以 圖 間歇流反應(yīng)器上的去除率。
間歇流反應(yīng)器
(2)模型試驗 是指采用生化處理的模型裝置考察廢水的可生化性。模型裝置通常可分為間歇流和連續(xù)流反應(yīng)器兩種。
間歇流反應(yīng)器模型試驗是在間歇投配馴化活性污泥和待測物質(zhì)及無機營養(yǎng)鹽溶液的條件下連續(xù)曝氣充氧來完成的。在選定的時間間隔內(nèi)取樣分析COD或BOD等水質(zhì)指標，從而確定待測物質(zhì)或廢水的去除率及去除速率。常用的間歇流反應(yīng)器如圖--【間歇流反應(yīng)器】所示。
連續(xù)流反應(yīng)器是指連續(xù)進水、出水，連續(xù)回流污泥和排除剩余污泥的反應(yīng)器。用這種反應(yīng)器研究廢水的可生化性時，要求在一定時間內(nèi)進水水質(zhì)穩(wěn)定，通過測定進、出水的COD等指標來確定廢水中有機物的去除速率及去除率。連續(xù)流反應(yīng)器的形式多種多樣，這種試驗是對連續(xù)流污水或廢水處理廠的模擬，試驗時可階段性地逐漸增加待測物質(zhì)的濃度，這對于確定待測物質(zhì)的生物處理極限濃度很有意義。如果對某種廢水缺乏應(yīng)有的處理經(jīng)驗時，這種試驗完全可以為設(shè)計研究人員合理選擇處理工藝參數(shù)提供有效的幫助。
采用模型試驗確定廢水或有機物的可生化性的優(yōu)點是成熟和可靠，同時可進行生化處理條件的探索，求出廢水的合理稀釋度、廢水處理時間及其他設(shè)計與運行參數(shù)。缺點是耗費的人力物力較大，需時較長。具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
除上述各種方法外，還有動力學常數(shù)法、彼特(P.Pitter)標準測定法、脫氫酶活性法等方法用于研究廢水的可生化性。
