印染廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大、可生化性差、色度高，屬于典型的難降解有機(jī)工業(yè)廢水。偶氮染料是染料中品種及數(shù)量最多的一類，是染料廢水的主要污染物之一。目前常用的偶氮染料廢水處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法等[1, 2, 3]。物理法對污染物降解不徹底，化學(xué)法應(yīng)用成本較高，生物法對污染物的降解速率緩慢、反應(yīng)周期長。
納米零價鐵具有尺度小、表面效應(yīng)大、吸附能力強(qiáng)、能快速降解環(huán)境中的多種污染物等特點而被用于地表水和地下水修復(fù)領(lǐng)域[4, 5]。但納米零價鐵自身的磁性引力易引起團(tuán)聚，與污染物的有效接觸面積減小，降解率下降且不易回收，因此近幾年對納米零價鐵的修飾主要集中在將其負(fù)載于固體載體如硅、活性炭、樹脂等，以增大納米鐵顆粒的比表面積，抑制團(tuán)聚發(fā)生，增強(qiáng)納米零價鐵顆粒在環(huán)境介質(zhì)中的遷移能力[6]。杭錦土富含稀土元素和稀有元素，是以斜綠泥石、坡縷石、伊利石、方解石等為主要礦物結(jié)合的一種混合黏土。該礦床位于內(nèi)蒙古杭錦旗境內(nèi)，儲量大、易開采且成本低廉。因其具有較強(qiáng)的吸附性和離子交換性，在環(huán)保領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。
筆者采用液相還原法，以廉價的杭錦土為載體制備了負(fù)載型納米零價鐵，并對其進(jìn)行表征，以偶氮染料甲基橙為研究對象，考察相關(guān)影響因素對甲基橙降解率的影響。發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙染料的降解效果顯著，因此杭錦土負(fù)載納米零價鐵去除甲基橙是一種可行且有效的方法。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
試劑：甲基橙、FeCl3·6H2O、硼氫化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，北京化工廠;去離子水、氮氣、HCl、NaOH，以上均為分析純。天然杭錦土，產(chǎn)自內(nèi)蒙古杭錦旗地區(qū)。
儀器：UV-4802型紫外-可見分光光度計，pHS-3型精密pH計，ZR4-6型六聯(lián)混凝試驗攪拌機(jī)，HJ-1型磁力攪拌器，DHG-9030A鼓風(fēng)干燥箱;DZF-6050B型真空干燥箱;S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡;D8 advance X射線粉末衍射儀。
1.2 杭錦土負(fù)載納米零價鐵的制備
將磨碎的天然杭錦土在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干12 h，過0.074 mm(200目)篩后置于真空干燥器中備用。取2.0 g預(yù)處理的杭錦土置于三口燒瓶中，稱取9.66 g FeCl3·6H2O溶于50 mL乙醇溶液(40 mL無水乙醇、10 mL水)中，充分溶解后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在氮氣氛圍下磁力攪拌15 min。另稱取3.54 g NaBH4溶于100 mL水中后轉(zhuǎn)移至梨形分液漏斗中，在持續(xù)通入氮氣條件下以每秒2~3滴的速度逐滴加入三口燒瓶混合液中，整個反應(yīng)過程中三口燒瓶中的溶液顏色由黃色變?yōu)榛疑笊珊谏z物質(zhì)，表明生成了零價鐵。滴加完成后繼續(xù)在氮氣氛圍下攪拌20 min以保證體系中的Fe3+被充分還原。反應(yīng)完成后，用無水乙醇將生成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗快速抽濾，抽濾過程中用無水乙醇洗滌3次以去除殘余的硼氫化鈉和氯化鈉等雜質(zhì)，回收濾渣并將濕產(chǎn)品置于真空干燥箱于75 ℃隔夜(10~12 h)干燥即可得到負(fù)載型納米零價鐵材料。反應(yīng)式[7]為：
1.3 甲基橙脫色實驗
取200 mL新配制的50 mg/L甲基橙標(biāo)準(zhǔn)使用液置于500 mL燒杯中，取一定量新制備的負(fù)載型納米零價鐵置于上述甲基橙模擬廢水中，攪拌溶液并開始計時，在設(shè)定的時間點用塑料注射器取樣，每次取樣5 mL并迅速過0.45 μm濾膜，置于10 mL聚四氟乙烯小管中，于464 nm處測定吸光度，計算脫色率。所有實驗均至少做2個平行樣。
1.4 分析測試方法
采用掃描電子顯微鏡對杭錦土、納米零價鐵、杭錦土負(fù)載納米零價鐵進(jìn)行形貌特征分析，采用X射線衍射光譜儀對杭錦土、杭錦土負(fù)載納米零價鐵進(jìn)行XRD表征。
2 結(jié)果與討論
2.1 掃描電鏡分析
杭錦土、納米零價鐵、杭錦土負(fù)載型納米零價鐵的掃描電鏡照片見圖1。
圖1 3種材料的掃描電鏡照片
圖1(a)為天然杭錦土，其在掃描電鏡下呈棒狀、纖維狀、鱗片狀結(jié)構(gòu);圖1(b)為納米零價鐵，鐵球呈鏈狀聚集體;圖1(c)、(d)為負(fù)載型納米零價鐵，納米鐵球均勻分布在鱗片狀、棒狀、纖維狀結(jié)構(gòu)的杭錦土表面。SEM結(jié)果表明負(fù)載型納米零價鐵的鐵球均勻地分散在杭錦土表面，可減少納米零價鐵顆粒的聚集。
2.2 XRD分析
圖2(a)、(b)分別為杭錦土、杭錦土負(fù)載納米零價鐵的XRD譜圖。由圖2(a)可以看出杭錦土的主要礦物相為石英、伊利石、方解石、坡縷石，這些礦物相的檢出與掃描電鏡下觀察到的礦物相形態(tài)相符，證實了杭錦土中這4種礦物相的存在。由圖2(b)發(fā)現(xiàn)α-Fe特征衍射峰(2θ為44.8°)的出現(xiàn)，表明Fe0顆粒成功負(fù)載到杭錦土上[8]。
圖2 XRD譜圖
2.3 不同材料對甲基橙降解效果的影響
取200 mL質(zhì)量濃度為 50 mg/L甲基橙溶液置于500 mL燒杯中，分別將杭錦土(HJ)、納米零價鐵(NZVI)、負(fù)載質(zhì)量比為1∶1的負(fù)載型納米零價鐵(NZVI@HJ)加入甲基橙模擬溶液中，投加量分別為1.5、1.5、3 g/L，在初始pH為6.80、25 ℃條件下考察不同材料對甲基橙的降解情況，如圖3所示。
圖3 不同材料對甲基橙的降解效果
由圖3可以看出，杭錦土、納米零價鐵、負(fù)載型納米零價鐵這3種材料對甲基橙的去除效果隨時間的推移而提高。其中杭錦土對甲基橙的去除率在15 min時達(dá)到平衡，去除率為14.94%，說明杭錦土對甲基橙具有脫色作用，黏土對偶氮染料的脫色主要是通過離子交換和吸附的方式進(jìn)行[9]。與負(fù)載型納米零價鐵相比，納米零價鐵對甲基橙的去除率在前10 min提升較快，10 min之后提高緩慢，90 min時達(dá)到最高值76.16%。這可能是因為納米零價鐵因自身磁性易于聚集形成鏈狀結(jié)構(gòu)，從而降低了反應(yīng)活性，另外納米零價鐵與甲基橙反應(yīng)一段時間后被氧化生成一層鈍化膜，阻止了零價鐵的完全反應(yīng)[10]。負(fù)載型納米零價鐵在前10 min去除率不斷提高，10 min時即達(dá)到85.38%，將納米零價鐵負(fù)載在杭錦土上有利于納米顆粒物的分散，減少了團(tuán)聚性進(jìn)而提高了反應(yīng)活性，與電鏡表征結(jié)果一致。反應(yīng)時間為60 min時，3種材料對甲基橙的去除率明顯不同，杭錦土為15.19%、納米零價鐵為69.11%、負(fù)載型納米零價鐵為93.08%。這與Xin Zhang等[11]的結(jié)論一致。
2.4 不同負(fù)載比對甲基橙降解效果的影響
取200 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的甲基橙溶液置于500 mL燒杯中，在溶液初始pH為6.80、25 ℃、杭錦土負(fù)載納米零價鐵投加量為3 g/L的條件下，將不同NZVI負(fù)載量的NZVI@HJ加入甲基橙溶液中，考察杭錦土負(fù)載納米零價鐵的最佳負(fù)載比。由實驗結(jié)果可知，不同負(fù)載比[m(納米零價鐵)∶m(杭錦土)]的納米零價鐵對甲基橙的去除效果隨時間的延長而提高，1 min內(nèi)4種材料(負(fù)載比1∶4、1∶3、1∶2、 1∶1)對甲基橙的去除效果相近，分別為44.56%、 58.76%、57.53%、59.40%，反應(yīng)10 min后這4組負(fù)載比材料(1∶4至1∶1)對甲基橙的去除率分別達(dá)到 60.31%、97.68%、70.10%、75.92%，其中以1∶3負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的脫色率最高。從1∶4、 1∶2、1∶1負(fù)載比的脫色情況可以發(fā)現(xiàn)，隨著零價鐵負(fù)載量的增加，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的脫色率迅速提高，這可能是由于納米零價鐵的增加有利于負(fù)載型納米零價鐵比表面積的增加[12]，從而更有利于甲基橙的脫色。另一方面，杭錦土和納米零價鐵在甲基橙的脫色過程中分別起到不同作用，杭錦土作為一種吸附劑和支撐材料，對納米零價鐵起到分散和穩(wěn)定作用，而納米零價鐵作為一種還原劑對甲基橙具有還原脫色功能[13]。因此，在負(fù)載型納米零價鐵的制備中適當(dāng)添加杭錦土有利于納米零價鐵還原作用的充分發(fā)揮。納米零價鐵與杭錦土的最佳負(fù)載質(zhì)量比為1∶3。
2.5 不同投加量對甲基橙降解效果的影響
取200 mL質(zhì)量濃度為 50 mg/L的甲基橙溶液置于500 mL燒杯中，在初始pH為6.80、25 ℃條件下，將負(fù)載比為1∶3的NZVI@HJ加入甲基橙溶液中，投加量分別取1、2、3 g/L，考察NZVI@HJ投加量對甲基橙降解效果的影響。
實驗中發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率隨投加量的增加而升高，隨反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)投加量為1 g/L時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時達(dá)到55.56%;投加量增至2 g/L時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在5 min內(nèi)即可達(dá)到88.89%;投加量為3 g/L時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在5 min內(nèi)即達(dá)到93.33%。隨著負(fù)載型納米零價鐵投加量的增加，溶液中與甲基橙結(jié)合反應(yīng)的活性接觸位點增多[14]，甲基橙分子間的競爭性降低[15]，降解速率增加。當(dāng)負(fù)載型納米零價鐵的投加量為1 g/L時，由于活性位點有限，45 min內(nèi)去除率僅達(dá)到55.56%。因此，適量增大投加量有利于負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的降解。
2.6 初始溶液pH的影響
取200 mL質(zhì)量濃度為 50 mg/L的甲基橙溶液于500 mL燒杯中，在負(fù)載比為1∶3、投加量為3 g/L、25 ℃條件下，調(diào)節(jié)甲基橙溶液pH分別至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察初始pH對甲基橙溶液降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
圖4 pH對NZVI@HJ降解甲基橙的影響
由圖4可以看出，隨著甲基橙溶液初始pH的升高，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率降低，且降解達(dá)到平衡所需的時間越長。當(dāng)pH <7.0時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時即達(dá)到98.67%，而當(dāng)pH為11.0時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時僅為68.88%。pH為3.0時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在10 min時即可達(dá)到97.77%;pH為5.0時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時達(dá)到97.06%。這說明酸性條件有利于負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的降解，原因可能在于較低pH(pH<零電荷點pHpzc=8.0)條件下，鐵表面易帶正電荷，甲基橙表面易帶負(fù)電荷，因而有利于甲基橙分子吸附到鐵表面[16]，納米零價鐵與偶氮染料發(fā)生有效碰撞后，納米零價鐵的強(qiáng)還原性將偶氮鍵破壞掉;另外納米零價鐵作為一個電子供體，其可結(jié)合H+而變成變遷產(chǎn)物，同時在氧氣存在下鐵腐蝕過程易于產(chǎn)生過氧化氫，體系中的Fe2+能與過氧化氫發(fā)生Fenton反應(yīng)生成羥基自由基和其他高價鐵[如Fe(Ⅳ)]等強(qiáng)氧化劑[17]對甲基橙進(jìn)行降解。因此，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的快速降解主要在于主反應(yīng)中納米零價鐵的強(qiáng)還原性和副反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基自由基及高價鐵的共同作用。
2.7 溶液溫度的影響
取200 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的甲基橙溶液，在初始pH為6.80、25 ℃、投加量為3 g/L條件下，考察4種反應(yīng)溫度下負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的降解效果，如圖5所示。
圖5 反應(yīng)溫度對NZVI@HJ降解甲基橙的影響
由圖5可知，杭錦土負(fù)載納米零價鐵對甲基橙的去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，且達(dá)到最高去除率所需的平衡時間逐漸縮短，在前3 min內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃升高到55 ℃，其去除率從65.95%提高到97.58%，平衡時間從20 min縮短到4 min。說明杭錦土負(fù)載納米零價鐵對甲基橙的降解是一個吸熱反應(yīng)過程，提高反應(yīng)溫度有利于甲基橙的降解，同時隨著反應(yīng)體系溫度的升高，甲基橙分子更易從液相轉(zhuǎn)移至負(fù)載型納米零價鐵顆粒表面，從而促進(jìn)其降解。上述研究結(jié)果與Jing Fan等[18]的一致。
2.8 溶液初始質(zhì)量濃度的影響
取200 mL質(zhì)量濃度分別為50、100、200 mg/L的甲基橙溶液，在pH為6.80、25 ℃、投加量為3 g/L條件下，考察不同溶液初始質(zhì)量濃度下負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的降解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲基橙溶液質(zhì)量濃度為200 mg/L時，負(fù)載型納米零價鐵在30 min內(nèi)對甲基橙的去除率為91.45%，表明負(fù)載型納米零價鐵對高濃度甲基橙溶液亦有較好的去除效果。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在20 min內(nèi)即可達(dá)到96.67%;100 mg/L時甲基橙去除率在45 min時達(dá)到94.22%;200 mg/L時45 min內(nèi)的去除率仍可達(dá)到92.88%。以上結(jié)果表明，負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的去除率隨甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度的逐漸增大而降低，這可能是因為負(fù)載型納米零價鐵在一定投加量下具有一定的活性位點，隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度的增加，甲基橙分子間會產(chǎn)生比較激烈的競爭[19]。另一方面，快速降解主要集中在開始的15 min內(nèi)，可能的原因是在反應(yīng)初期染料分子易于轉(zhuǎn)移至負(fù)載型納米零價鐵表面，同時體系反應(yīng)產(chǎn)生的H2有利于溶液和顆粒物的對流從而阻止了顆粒物的聚集，因而可以保持負(fù)載型納米零價鐵表面較高的反應(yīng)活性，降解速率較快。隨著時間的推移，溶液pH升高，產(chǎn)生的H2量減少，顆粒物與染料溶液之間的對流減少，負(fù)載型納米零價鐵表面的Fe0顆粒反應(yīng)位點被腐蝕產(chǎn)物占據(jù)而減少，導(dǎo)致反應(yīng)后期降解速率降低[18]。
2.9 反應(yīng)動力學(xué)初步探討
通過分析得知，杭錦土負(fù)載納米零價鐵對甲基橙的降解反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)過程可用一級反應(yīng)動力學(xué)模型來描述[20]：
對其進(jìn)行積分簡化可得：
式中：C0——甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L;
C——反應(yīng)后甲基橙溶液質(zhì)量濃度，mg/L。
ln(C0 /C)與反應(yīng)時間t成線性關(guān)系，斜率k即為表觀速率常數(shù)。對杭錦土負(fù)載納米零價鐵降解甲基橙的反應(yīng)按式(3)擬合，結(jié)果如圖6所示。
圖6 杭錦土負(fù)載納米零價鐵反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線
圖6顯示ln(C0 /C)與t呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，R2=0.964 9，說明負(fù)載型納米零價鐵對甲基橙的降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)與納米零價鐵相比，負(fù)載型納米零價鐵的聚集狀態(tài)明顯減少，零價納米鐵均勻分散在杭錦土表面，有效提高了納米零價鐵的利用率。
(2)納米零價鐵與杭錦土的最佳負(fù)載質(zhì)量比為 1∶3，在甲基橙質(zhì)量濃度為50 mg/L、溫度25 ℃、pH為3.0、投加量為3 g/L的條件下，NZVI@HJ對甲基橙的去除率在10 min內(nèi)達(dá)到97.77%，說明該材料對甲基橙具有良好的脫色降解效果。同時動力學(xué)初步探討表明其降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。
