活性炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和天然環(huán)保等特點，是一種優(yōu)良的吸附劑，已被廣泛應(yīng)用于空氣凈化､毒物防護(hù)､水處理､催化載體和溶劑脫色等工業(yè)及民用領(lǐng)域[1-3]。鉛是工業(yè)中常用的元素之一，鉛環(huán)境工程學(xué)報第9卷離子可以通過食物鏈進(jìn)入人體，其毒性可以導(dǎo)致貧血､神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷等[4]。由于其不能被生物降解，因此各國均將鉛列為水中優(yōu)先控制的污染物[5，6]。吸附法因具有可回收有價金屬､選擇性好､方便使用等特點而倍受歡迎[7-9]，所以將活性炭應(yīng)用于對重金屬的吸附既環(huán)保又方便。
表面化學(xué)對活性炭的重金屬吸附有重要影響。在吸附過程中，活性炭表面或孔道內(nèi)的官能團(tuán)可與重金屬發(fā)生離子交換或螯合等化學(xué)作用[10]，化學(xué)作用因表面官能團(tuán)種類與性質(zhì)不同而不同，因此通過引入特定吸附性能的官能團(tuán)能夠有效提高活性炭對特定金屬離子的吸附性能[11-13]。研究表明，活性炭類材料表面引入堿性基團(tuán)使之提供可選擇的表面多樣性，將促進(jìn)該類材料滿足分離､催化､材料和生物技術(shù)等領(lǐng)域更廣泛應(yīng)用的需要[11]。謝國仁等[12]通過乙二胺改性淀粉發(fā)現(xiàn)，新型氨基改性淀粉對鉛(II)吸附性能有較大提高；高潔等[13]通過二乙烯三胺改性反應(yīng)成功制備了多胺螯合樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，其在對Cu(II)的吸附上表現(xiàn)出良好的吸附性能；張青梅等[14]成功地將胺基官能團(tuán)嫁接到樹脂表面，使得其對Cd2+､Ni2+ 吸附性能有較大提升。李坤權(quán)等[15]研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺改性能有效增強生物質(zhì)介孔炭對鉛的吸附性能。
本研究以甘蔗渣為原料､磷酸為活化劑通過一步活化法成功制備高中孔率的生物質(zhì)活性炭，在此基礎(chǔ)上，通過L9(34)正交實驗，詳細(xì)探討了硝酸濃度､硝酸氧化時間､乙二胺用量和乙二胺改性時間等多胺改性因素對乙二胺改性生物質(zhì)鉛(II)吸附的影響與機制，并根據(jù)正交實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析了不同條件下乙二胺改性生物質(zhì)樣品對鉛(II)的等溫吸附特性與機理，將為定向制備高效吸附鉛(II)的多胺改性生物質(zhì)炭材料提供數(shù)據(jù)支持與理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 試劑和儀器
甘蔗渣､磷酸､硝酸､乙二胺(EDA)､N， N-二環(huán)己基炭酞亞胺(DCC)､硝酸鉛等化學(xué)試劑均為分析純，涉及用水均為去離子水，主要儀器包括amicus型X射線電子能譜儀(島津公司)，利用德國Bruker公司TENSOR27FT-IR型紅外光譜儀掃描60次，作紅外譜圖；3H-2000Ps2型比表面與孔徑分析儀(北京貝士德儀器科技有限公司)，火焰原子吸收分光光度計(北京普析通用A3型)，智能微波炭材料制備系統(tǒng)(南京宇電自動化科技有限公司)､酸度計(PHS-2C，上�？祪x儀器有限公司)，集熱式磁力攪拌器(DF-Ⅱ型，金壇市金祥龍電子有限公司)等。
1.2 材料的制備
將甘蔗渣日曬､清洗､烘干后用粉碎機粉碎､過50目篩。取20g甘蔗渣于1∶1.5浸漬比(質(zhì)量比)下在磷酸溶液中浸漬24h，之后將上述浸漬后的料在105℃下烘干6h，再放置于管式爐中，在氮氣流保護(hù)下，以5℃ /min升溫至活化溫度500℃，達(dá)到活化溫度后恒溫90min。將活化后的樣品用0.1mol/L鹽酸粗洗3h，再用熱蒸餾水洗至pH>7，烘干之后將活性炭研磨過篩，得蔗渣基中孔生物質(zhì)炭。該生物質(zhì)炭的亞甲基藍(lán)值為220mg/g，BET比表面積938m2/g，總孔容為1.49cm3/g，介孔孔隙率為90.7%。
1.3 改性實驗方法
將蔗渣基生物質(zhì)炭置于10% 的鹽酸溶液于60℃下加熱攪拌5h后，用去離子水洗至pH>7，在105℃的條件下烘干；然后稱取5g干燥后活性炭加入150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5% ~32.5%的硝酸溶液于60℃下加熱攪拌3~5h，便得到氧化后活性炭；最后，準(zhǔn)確稱取5g氧化后蔗渣基生物質(zhì)中孔炭并將其分散于125~175mL乙二胺中，待攪拌均勻后加入5gDCC，回流攪拌24~48h，并于油浴下保持恒溫120℃，將產(chǎn)物依次用乙醇､乙醚過濾洗滌后于80℃下干燥8h即得到多胺改性后活性炭。多胺改性反應(yīng)機理如下式所示：
1.4 性質(zhì)表征
樣品孔結(jié)構(gòu)利用北京貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000Ps2型比表面及孔徑分析儀測定，以氮氣為吸附介質(zhì)､在77K下和相對壓力(P/P0)為10-3 ~1.0的范圍內(nèi)進(jìn)行氮吸附測定。測試前樣品在300℃下脫氣12h。采用BET法計算介孔炭總比表面，按照Horvath-Kawazoe(H-K)方程､BJH方程分別計算介孔炭微孔(VH-K)與中孔容積(VBJH)，以上二者之和計為總孔(Vtotal)，用DFT方程表征介孔炭全孔孔徑分布。利用日本Ulvac-Phi公司PHI5000Versa-Probe型X射線電子能譜儀測定介孔生物質(zhì)炭與吸4186第9期楊美蓉等:基于有效去除鉛(II)的中孔炭乙二胺改性與影響因素分析附鉛離子前后的胺化改性生物質(zhì)炭XPS光譜圖。
1.5 吸附性能碘與亞甲基藍(lán)吸附值:碘吸附值按GB/T12496.8-1999的標(biāo)準(zhǔn)方法測定；亞甲基藍(lán)吸附值按照GB/T12496.10-1999的標(biāo)準(zhǔn)方法測定。
等溫吸附:分別稱取0.02g改性后活性炭置于250mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入100mL鉛(II)濃度為6~40mg/L的硝酸鉛溶液，于25℃下在恒溫振蕩器中振蕩24h至吸附平衡，過濾后，采用普析原子吸收分析儀測定鉛(II)離子的平衡濃度，作一組平行樣。
平衡吸附量(Qe)根據(jù)式(3)計算:
式中:C0 和Ce 分別為溶液中吸附質(zhì)的初始濃度和吸附平衡濃度(mg/L)，V為溶液體積(mL)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。
2 結(jié)果與討論
2.1 改性因素對材料鉛(II)吸附的影響
研究表明，乙二胺改性能有效增強介孔炭對鉛(II)的吸附性能，多胺基團(tuán)在鉛(II)吸附中發(fā)揮了主導(dǎo)作用[15]。然而，乙二胺需要通過與生物質(zhì)炭表面羧基發(fā)生共縮聚反應(yīng)才能有效接枝在生物質(zhì)炭孔道內(nèi)，如式(1)､(2)所示，為此，影響生物質(zhì)炭乙二胺接枝有效性的因素有很多，如硝酸濃度､氧化時間､乙二胺用量和改性時間等[15，16]，根據(jù)正交原理，設(shè)計了L9(34)的正交表分析硝酸濃度､氧化時間､乙二胺用量和改性時間4個因素對吸附的影響，各因素與水平見表1。
2.1.1 改性中孔炭鉛(II)吸附正交實驗分析乙二胺改性生物質(zhì)炭鉛(II)的正交實驗[17]分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，不同條件下制備的9組多胺改性生物質(zhì)炭對鉛(II)的吸附量均遠(yuǎn)高于未改性炭材料I，而且不同條件下改性制備的生物質(zhì)炭材料鉛(II)吸附性能存在較大差異，I8對鉛(II)的吸附性能最優(yōu)，吸附量為185mg/g；I5對鉛(II)的吸附性能最差，吸附量為137mg/g，二者對鉛(II)的吸附量差異達(dá)48mg/g，說明生物質(zhì)炭的胺化改性因素對多胺生物質(zhì)炭鉛吸附性能有較大影響。如表2所示，硝酸濃度､氧化時間､乙二胺用量､乙二胺改性時間4個改性因素對應(yīng)的胺化生物質(zhì)介孔碳鉛吸附能力的R值分別為22､5､16和11mg/g。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由此可見，不同改性因素對胺化生物質(zhì)介孔炭鉛吸附能力的影響不同。其中，硝酸濃度對胺化介孔炭鉛吸附性能影響最大，其次乙二胺用量，影響最小的是氧化時間。
詳情請下載附件：活性炭吸附法處理含重金屬廢水
