微波誘導催化氧化技術(MICOP) 是將高強度短脈沖微波輻射聚焦到含有某些“敏化劑”的固體催化劑床表面上，通過表面點位與微波能的強烈相互作用，將微波能轉變?yōu)闊崮埽瑥亩x擇性地升高某些表面點位的溫度，當反應物與其接觸時就可能發(fā)生化學催化反應 〔1, 2〕。
活性炭作為一種優(yōu)良的吸附劑已在廢水處理中得到廣泛應用 〔3〕，同時活性炭還是一種電阻型吸波材料 ，干燥后的活性炭在 微波輻照下能快速吸波升溫 ，20 s 時溫度即可達到 1 000 ℃ 以上 �；钚蕴康膹� 吸波性使其可作為“ 敏化劑 ”，已廣泛用于微波法治理環(huán)境污染物中 〔4, 5〕。微波誘導活性炭催化氧化技術已成為國內外處 理高濃度難降解有機廢水的研究熱點之一 。筆者對微波誘導活性炭催化氧化的機理進行了論述，并對該技術的處理效果 、發(fā)展方向進行了分析 ，以期為工程應用提供理論指導 。
1 微波誘導活性炭催化氧化機理
目前研究認為微波誘導活性炭催化氧化的反應機理為“熱點效應”與 “羥基自由基理論”。
1.1 熱點效應
“熱點效應”又稱“過熱效應”，即活性炭強烈吸收微波能，其某些表面點位很快達到高溫，從而形成活性中心 ，當溶液中的有機物與這些點位接觸時即可發(fā)生化學反應，最終降解為 CO2 和 H2O，同時在催化劑-活性炭表面產生空位，重新吸附溶液中的有機分子，這一動態(tài)平衡的不斷進行導致反應器中的有機物分子逐漸被降解 。 李雨等 〔6〕研究發(fā)現當活性炭投加量達到一定比 例時 ，微波場中的活性炭會出現“打火”現象。 彭金輝等 〔7〕研究認為微波加熱活性炭時，活性炭并不是被整體加熱，而是在表面處的某些點位產生“打火”，從而被迅速加熱，即使活性炭溫度達到 950 ℃，也會發(fā)生類似現象。 Huashan Tai 等 〔8〕利用顆粒活性炭吸附水溶液中的苯酚 ，之后將活性炭放入功率為 1 000 W 的微波爐中輻照 ，150~ 180 s 后苯酚完全降解成 H2O 和 CO2。 實驗結果表明 ，在 微 波 場 中 活 性 炭 表 面 “ 熱 點 ” 處 的 溫 度 高 達 1 200~1 800 ℃，正是這些 “ 熱點 ” 處理分解水中的有機物。
1.2 羥基自由基理論
微波催化氧化法的羥基自由基理論是近年來提出的 。 羥基自由基 (· OH) 氧化性極強 ，可誘發(fā)一系列自由基鏈反應 ，直接降解水中的各種污染物 ，最終將污染物降解為 CO2、H2O 和其他礦物鹽。 羥基自由基氧化效率高 、 氧化速度快 ，是許多高級氧化工藝如濕式氧化法 、 超臨界水氧化法 、 光化學氧化法 、 電化學氧化法 、 聲化學氧化法及相應催 化氧化法的氧化主體。
S. Horikoshi 等 〔9, 10, 11〕將微波技術與光催化降解技術結合處理難降解有機污染物 ，其研究認為微波輻照大大促進了· OH 的形成 ，增加了 TiO2 的表面活性，從而提高對有機污染物的降解效率，實驗還證明單獨微波輻照不能產生· OH。 路建美等 〔12〕在研究單體均聚與共聚反應時發(fā)現微波輻照能增加反應中的自由基數量。 其認為體系中的極性分子吸收微波能后 ，極性鍵高速旋轉 、 振蕩并發(fā)生斷裂 ，從而產生更多自由基。 張耀彬 〔13〕發(fā)現單獨采用微波加熱時 ，水溶液中不產生羥基自由基 ，這是由于微波能不足以破壞或重組化學鍵 〔14〕; 當活性炭存在時，水中的活性炭在微波輻照下能達到局部 ( 瞬間 ) 高溫，而此時水仍維持液相狀態(tài)，類似于濕式空氣氧化的條件，從而產生· OH。 Xie Quan 等 〔15〕研究發(fā)現微波 、 活性炭和氧 源 是 微 波 誘 導 活 性 炭 催 化 降 解 有 機 物 時 產 生 · OH 的必不可少的 3 個條件。
2 微波反應器類型
2.1 家用微波爐
目前大多數微波誘導活性炭催化氧化研究都是在改造后的家用微波爐 中進行的 ，常用的微波爐多為格蘭仕、LG 和夏普等品牌，如表 1 所示 〔16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24〕。
采用改造的家用微波爐進行研究雖已取得一定成果 ，但仍存在諸多不足 ：(1)家用微波爐的工作波為脈沖式的半波倍壓整流制式，屬于間歇式加熱 ，而且微波爐內的有效功率 受電網電壓波動的影響較大;(2)家用微波爐的加熱范圍主要集中在爐 腔底部的托盤上，對水樣和催化劑的加熱不均勻:(3)功率密度比較低 ，一些對場強要求較高的實驗無法在家用微波爐內實現;(4)家用微波爐無法為中試設備的設計提供準確的數據 ，而且一些被家用微波爐所否定的實驗，有可能在專用微波反應器內獲得成功 。
2.2 專用微波反應器
專用微波反應器一般采用微波功率自動 變頻控制和非脈沖連續(xù)微波加熱技術，可自動調整和控制反應過程，達到準確的溫度和反應過程控制效果 ，微波作用時間更長，產率更高。 有些反應器同時配備了電磁和機械兩種攪拌方式，在反應過程中可進行冷凝回流、 滴液及分水等操作 。 專用微波反應器可為工程應用裝置或設備的設計制造提供可靠參數，對設備放大和實際工程應用有很強的指導意義。 微波誘導活性炭催化氧化廢水的研究中主要使用 NJL07-3 型 、MAS-1 型和 MCL-3 型微波反應器，見表 2〔25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32〕。
3 處理方式
目前微波誘導活性炭催化氧化處理廢水的研究多采用批式處理，即取一定體積的模擬水樣或實際廢水，投加適量活性炭 ，在設定的微波功率下輻射一定時間 ，根據處理效果優(yōu)化運行參數 。 由于微波可在較短時間內將水 加熱至沸騰 ，水樣損失將影響分析 結 果 的 準 確 性 。 為 此 ，目 前 多 采 用 附 加 冷 凝 裝置 〔17〕和處理后補充純水的方法 〔30〕。 在處理過程中活性炭完全浸沒于水 樣中 ，由于水對微波有很強的吸收作用 ，導致大部分微波能量被水樣吸收 ，可能會減弱活性炭的催化作用 ，但大量研究結果表明該方式對有機廢水 有很好的處理效果 〔19, 22, 24〕，其動力學研究及關鍵參數優(yōu)化結果 可為實際工程應用提供一定的理論基礎 。
連續(xù)處理是將活性炭固定床安裝在微波反應腔體內的一種動態(tài)處理方式，即用恒流泵將待處理水樣泵入固定床中 ，在微波輻射下進行催化降解，出水經冷卻塔冷凝后進行收集并分析。 張耀斌等 〔4〕采用活性炭固定床微波催化氧化處理酸性蒽醌綠染料廢水 ，當固液體積比為 1 ∶1 ，酸性蒽醌綠染料質量濃度為200 mg/L，HRT 為 10 min，微波功率為 250 W 時 ，脫色率可達 87.5%。 卜龍利等 〔5〕研究了微波輔助催化氧化作用下活性炭固定床反應器對對硝基酚溶液的處理效果，消除活性炭的吸附作用后 ，在微波功率為500 W，水流量為 6.4 mL/min，空氣流量為 40 或60 mL/min 條件下 ，對兩種質量濃 度的對硝基酚溶液(218.6、1 200 mg/L) 的 去 除 率 >90% ，礦 化 率 超 過 65%，溶液的可生化性從 0. 284 提高到 0. 607。 連續(xù)處理方式推進了微波誘導活性炭催化水處理技術的工程化應用進程，但在關鍵參數確定和成本優(yōu)化方面尚有待深入研究。
4 廢水處理情況
目前微波誘導活性炭催化氧化處理廢水的研究多集中于固定濃度下對微波功率、 輻射時間和活性炭用量的考察和優(yōu)化。 大量研究結果表明 ，提高微波功率和活性炭投加量可有 效提高對污染物的去除率，縮短輻射時間 ，其原因在于微波功率的提高可增加活性炭表面的 “ 熱點 ” 數量及吸收的能量 ，進而提高去除率 〔31〕。 從表 3 可以看出微波誘導活性炭催化氧化技術在各類廢水處理中表現出良好的去除效果( 去除率在 77%~99.6%) 〔17, 19, 22, 25, 30, 31〕，但研究對象多為固定體積的水樣 ，處理量集中在 50~100 mL，相關研究較少涉及對不同體積水樣的處理能力和效果 。此外 ，在活性炭投加量相對較大和 200~900 W 微波輻射下易取得良好的去除效果 ，但若在此研究結果基礎上進行放大試驗和工程應用 ，從運行成本考慮是不經濟的 。
卜龍利 〔33〕根據能量轉換和守恒原理 ，對微波誘導活性炭催化氧化技術進行了 系統(tǒng)分析 ，研究認為 ，該實驗條件下處理高濃度廢水在經濟上是可行的 ，但經濟成本會因能 量利用率過低而偏高 。 能量利用率偏低與微波裝置、 負載阻抗和反應器設計等因素有關 ，可改變微波頻率 、 采用單模微波 諧振腔和改變反應器形狀來提高微波腔內能量的利用率 。此外熱交換器的能量損失是導 致經濟成本偏高的另一主要因素。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
5 技術發(fā)展趨勢
微波誘導活性炭催化氧化技術降解有機廢水已表現出諸多優(yōu)點 ，如降解率高、 處理時間短 、 可在常壓下進行等，但其實際工程應用還需要進一步研究探索 。 目前的研究規(guī)模普遍偏小 ，反應器多為改裝后的家用微波爐 ，且多為靜態(tài)研究 ，連續(xù)處理較少 ; 大部分研究集中于模擬水樣的處理，實際廢水較少 ，且以染料廢水的處理研究居多 ; 另外，微波誘導催化氧化的處理對象有一定針對性，應以高濃度、 難降解有機污染物為目標，而目前的研究成果尚缺乏針對性和工程指導性。 因此深入研究催化氧化機理，利用專用微波裝置揭示各運行參數間的內在關系 ，以工程化應用為目標進行系統(tǒng)研究，對推動微波誘導活性炭催化氧化降解有機廢水技術的產業(yè)化進程具有重要意義。
