地下水中三氯乙烯(TCE)污染修復(fù)方法

　　三氯乙烯(TCE)是一種半揮發(fā)、厭水性的無(wú)色透明液體，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。TCE在環(huán)境中易發(fā)生遷移，可通過(guò)揮發(fā)、容器泄漏、廢水 排放、農(nóng)藥使用及含氯有機(jī)物成品的燃燒等途徑進(jìn)入環(huán)境，污染大氣、土壤、地下水和地表水，是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)列出的重點(diǎn)污染物之一。三氯乙烯不僅污染環(huán)境，對(duì)人體健康也有很大的影響，具有“三致”作用，其降解產(chǎn)物二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)也都是有毒致癌物質(zhì)，威脅人類(lèi)健康。所以必須重視和控制TCE對(duì)環(huán)境的污染，特別是對(duì)地下水源的污染。

　　1 三氯乙烯污染地下水修復(fù)方法

　　1.1 物理法

　　1.1.1 活性炭吸附法

　　顆�；钚蕴烤哂休^大的比表面積，可以與污染物充分接觸并將其吸附，從而起到凈化作用，活性炭吸附法被認(rèn)為是去除揮發(fā)性有機(jī)污染物最行之有效的方法之一。

　　在實(shí)際應(yīng)用中活性炭的吸附作用會(huì)受到其他物質(zhì)的影響。Y. Miyake等〔1〕對(duì)活性炭吸附從TCE污染水體中揮發(fā)出的TCE蒸汽進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)條件下，水蒸氣的存在使得活性炭吸附能力明顯下降，且降低值與對(duì)水蒸氣的吸附量平衡。

　　活性炭雖然能夠很好地吸附TCE，但它僅僅是把TCE從液相轉(zhuǎn)移到固相，并不能將其分解成無(wú)害物質(zhì)。H. H. Tseng等〔2〕通過(guò)將顆粒活性炭和零價(jià)鐵結(jié)合(GAC-ZVI)的方式處理TCE，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附的TCE能夠很好地被零價(jià)鐵脫氯轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，可加快TCE的降解速率。

　　1.1.2 曝氣吹脫法

　　吹脫是利用水中溶解化合物的實(shí)際濃度與平衡濃度的差異使揮發(fā)性組分不斷由液相擴(kuò)散到氣相中，從而去除揮發(fā)性有機(jī)污染物的過(guò)程。曝氣吹脫法在實(shí)際操作過(guò)程中可以增加地下水中溶解氧的含量，有利于微生物的活動(dòng)，且運(yùn)行成本低、所需時(shí)間短〔3〕。向華等〔4〕通過(guò)在洗氣瓶中調(diào)節(jié)曝氣流量進(jìn)行吹脫試驗(yàn)考察了曝氣流量對(duì)吹脫去除的影響。結(jié)果表明TCE在吹脫條件下有較好的去除率，且氣水比是影響TCE去除的主要因素。胡順之〔3〕采用室內(nèi)模擬方法研究了曝氣吹脫法對(duì)地下水中TCE的去除效果，結(jié)果表明，曝氣量影響最大，溫度其次，濃度影響最小。曝氣30 min后，TCE殘留濃度可低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。但曝氣吹脫法只是把水中的TCE轉(zhuǎn)移到了大氣中，并不是真正意義上的去除，這依然會(huì)造成空氣污染，破壞臭氧層，危害人類(lèi)健康。

　　1.2 化學(xué)法

　　1.2.1 化學(xué)還原法

　　化學(xué)還原法是通過(guò)化學(xué)還原將TCE中的氯元素脫除，使其變成無(wú)毒或低毒降解產(chǎn)物的方法〔5〕。其中零價(jià)鐵還原降解TCE已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。國(guó)外學(xué)者在實(shí)驗(yàn)中多選用高純度的電解鐵粉來(lái)獲得較高的去除速率，其成本相對(duì)較高。

　　K. P. Chao等〔6〕分別用Fe、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/Cu/Ni來(lái)降解TCE。研究發(fā)現(xiàn)，組合金屬的降解速率可達(dá)到鐵單獨(dú)降解的10~50倍。

　　F. He等〔7〕用纖維素鈉穩(wěn)定的Fe-Pd納米顆粒來(lái)提高土壤和地下水中TCE的轉(zhuǎn)化和降解率，降解實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)穩(wěn)定的納米顆粒降解TCE的速度比沒(méi)有穩(wěn)定的快17倍。顧曉清等〔8〕發(fā)現(xiàn)在自制的ZnO-Fe(Ⅱ)混合體系中，束縛在ZnO表面的Fe(Ⅱ)對(duì)TCE的還原脫氯作用強(qiáng)于均質(zhì)溶液中的Fe2+。楊吉睿等〔9〕研究了MnO2表面結(jié)合Fe(Ⅱ)對(duì)TCE的還原脫氯作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MnO2結(jié)合態(tài)Fe(Ⅱ)比溶解態(tài)的Fe(Ⅱ)對(duì)TCE的還原脫氯作用強(qiáng)。

　　1.2.2 化學(xué)氧化法

　　原位化學(xué)氧化法是一種快速有效處理地下水中TCE的技術(shù)，通常使用的氧化劑有高錳酸鉀、H2O2、Fenton試劑和過(guò)硫酸鈉。曹玉彬〔10〕研究發(fā)現(xiàn)，TCE氧化去除率隨著KMnO4與TCE的物質(zhì)的量比和TCE濃度的增大而升高。雖然KMnO4氧化TCE的能力較強(qiáng)，但在KMnO4氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不溶于水的MnO2副產(chǎn)物，易造成地下環(huán)境空隙的堵塞，導(dǎo)致KMnO4與TCE不能有效地接觸，使氧化反應(yīng)減緩。

　　F. K. Ildiko等〔11〕對(duì)H2O2降解TCE進(jìn)行研究，并將其應(yīng)用于實(shí)際的污染場(chǎng)地，得到了很好的降解效果。與KMnO4和H2O2相比，F(xiàn)enton試劑可以更高效地降解TCE。趙景聯(lián)等〔12〕采用微波輻射Fenton試劑提高了水中TCE的降解率，并縮短了反應(yīng)時(shí)間。S. Lewis等〔13〕通過(guò)螯合作用改進(jìn)Fenton試劑對(duì)TCE的降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)改進(jìn)的Fenton反應(yīng)不僅可以在近中性條件下降解蓄水層和有機(jī)相中的TCE，還可以通過(guò)將Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為其螯合物來(lái)控制H2O2的消耗，同時(shí)通過(guò)螯合作用防止Fe(Ⅲ)生成沉淀。

　　Fenton試劑和H2O2氧化TCE的過(guò)程有一定缺點(diǎn)：Fenton反應(yīng)迅速，H2O2分解過(guò)快，放出巨大的熱量和氣體，這會(huì)威脅地下水土層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和土著生物的安全。黃偉英〔14〕研究了鐵礦石催化過(guò)氧化氫-過(guò)硫酸鈉去除地下水中的TCE。外加菱鐵礦后，雙氧化劑降解含水介質(zhì)中TCE的能力顯著提高。但暫不能確定反應(yīng)對(duì)生物體無(wú)害。

　　過(guò)硫酸鹽對(duì)TCE的氧化作用可以通過(guò)熱活化和化學(xué)活化實(shí)現(xiàn)，C. T. Liang等〔15〕發(fā)現(xiàn)在過(guò)硫酸鈉處理TCE的實(shí)驗(yàn)中，有Fe2+或零價(jià)鐵存在時(shí)TCE的濃度迅速下降。在20 ℃不外加其他物質(zhì)時(shí)，過(guò)硫酸鈉只能降解有限的TCE，通過(guò)熱活化(40~90 ℃)后，TCE被迅速氧化，但是用加熱的方式提高地下水溫度，修復(fù)成本會(huì)非常高〔16〕。除溫度外，pH對(duì)過(guò)硫酸鈉降解TCE也有一定的影響，他們發(fā)現(xiàn)溫度在10~30 ℃時(shí)，TCE在中性條件下的降解率最高，且與堿性條件相比酸性條件使降解率下降得更多〔17〕。

　　1.2.3 電化學(xué)法

　　由于電化學(xué)法具有效率高、環(huán)境友好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，最近得到了越來(lái)越多的關(guān)注。

　　權(quán)超等〔18〕在三電極電化學(xué)體系中進(jìn)行了TCE的降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)陰極直接補(bǔ)給電子，實(shí)現(xiàn)三氯乙烯在陰極的電催化還原脫氯。J. W. Shin等〔19〕比較了由零價(jià)鐵和沙子組成的滲透性反應(yīng)格柵與外加電流的雙相填充床電極對(duì)地下水中TCE的降解作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)后者的降解效果是前者的10倍，這表明外加電流可以促進(jìn)零價(jià)鐵對(duì)TCE的去除，但是其機(jī)理和最佳系統(tǒng)結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步研究。

　　P. Lakshmipathiraj等〔20〕使用Ti/IrO2-Ta2O5電極通過(guò)陽(yáng)極氧化TCE使其無(wú)害化。相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Ti/IrO2-Ta2O5電極與Pt電極相比處理效果更好。B. Ntsendwana等〔21〕研究了膨脹石墨-金剛石組成的電極對(duì)TCE的降解，在Na2SO4做支持電解質(zhì)的情況下，膨脹石墨-金剛石電極對(duì)TCE的電化學(xué)氧化去除率為94%，而原始的膨脹石墨電極僅為57%，且膨脹石墨-金剛石是易于制備的復(fù)合材料，所以該方法既經(jīng)濟(jì)又有效。

　　1.2.4 光催化降解法

　　太陽(yáng)發(fā)出的紫外線輻射可以通過(guò)氧化作用使有機(jī)污染物得到分解，且該技術(shù)具有能耗低、可在常溫常壓下進(jìn)行、對(duì)污染物的降解率高等特點(diǎn)。但是，水中的有機(jī)污染物含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致分解效果受限，加入合適的催化劑可以很好地解決這一問(wèn)題。S. Yamazaki等〔22〕用小球狀TiO2光催化降解水中TCE，研究表明當(dāng)有S2O22-存在時(shí)，降解速度會(huì)顯著加快。M. Farooq等〔23〕發(fā)現(xiàn)粉末狀的TiO2是更好的光催化降解TCE的催化劑，但是粉末狀的TiO2從處理的水體中分離是難解決的問(wèn)題。J. C. Joo等〔24〕研究了用納米ZnO/硅酸鎂鋰(NZLc)代替TiO2做光化學(xué)催化劑的有效性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在紫外線的照射下，用NZLc去除TCE，光催化作用是關(guān)鍵。該法使用的NZLc在處理各類(lèi)水體時(shí)都易于回收再利用。

　　1.3 生物法

　　在所有的地下水TCE污染治理技術(shù)中，微生物修復(fù)是最有前景的修復(fù)技術(shù)之一。生物降解是指由生物酶催化復(fù)雜化合物的分解過(guò)程。生物法降解TCE的主體是微生物，微生物降解過(guò)程的核心是微生物的代謝。生物法去除有機(jī)物技術(shù)具有處理效率高、費(fèi)用低、降解徹底、不造成二次污染和在現(xiàn)場(chǎng)就能處理等優(yōu)點(diǎn)。

　　1.3.1 好氧生物法

　　好氧條件下，TCE生物轉(zhuǎn)化過(guò)程主要通過(guò)氧化作用完成，可以降解TCE的細(xì)菌有甲烷氧化菌、苯酚氧化菌和甲苯氧化菌。但好氧條件下TCE一般不能作為唯一的碳源，很難被微生物直接氧化，只能發(fā)生在生長(zhǎng)基質(zhì)存在條件下，微生物對(duì)非生長(zhǎng)基質(zhì)(如TCE)轉(zhuǎn)化的共代謝反應(yīng)中〔25, 26〕。王雪蓮等〔27〕以苯酚作為T(mén)CE降解的共代謝基質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：未經(jīng)苯酚馴化的活性污泥不能降解TCE，苯酚和TCE共代謝降解時(shí)，苯酚的存在促進(jìn)了TCE的降解，苯酚質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)降解效果最好，TCE的氧化率為79.1%。

　　但是，由于酶抑制作用的增加或共代謝基質(zhì)和還原劑的損耗，TCE及其降解產(chǎn)物的毒性會(huì)導(dǎo)致TCE降解酶失活、細(xì)胞活性降低，所以，TCE的好氧共代謝是個(gè)不可持續(xù)過(guò)程〔28〕。為了解決這些問(wèn)題，有學(xué)者提出了不同的方法，Y. Morono等〔29〕向反應(yīng)體系中加入降解酶所需的主要基質(zhì)使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。O. Suttinun等〔30〕通過(guò)重復(fù)加入誘導(dǎo)物質(zhì)如：異丙基苯、檸檬烯、枯茗醛或者將細(xì)菌固定在精油含誘導(dǎo)物質(zhì)的植物材料上以保證酶的活性。還可以使用雙階段反應(yīng)器來(lái)將細(xì)胞生長(zhǎng)過(guò)程與TCE的降解過(guò)程分開(kāi)〔31〕或應(yīng)用細(xì)胞固定技術(shù)來(lái)保護(hù)TCE降解菌和酶免受到TCE及其中間產(chǎn)物毒性的影響〔30〕。

　　雖然地下水中TCE通過(guò)好氧共代謝可以得到很好的降解，最終能完全礦化為無(wú)毒產(chǎn)物CO2，且不存在有毒中間產(chǎn)物。但是大部分受到TCE污染的地下水都處在缺氧環(huán)境下，不能供給好氧共代謝足夠的氧氣 〔32〕，這限制了好氧生物法在地下水中的應(yīng)用。

　　1.3.2 厭氧生物法

　　大部分研究指出，TCE在缺氧的地下水環(huán)境中主要發(fā)生氫解作用即還原脫氯，依次生成二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)和乙烯等產(chǎn)物。P. K. Sharma等〔33〕通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中沒(méi)有氧氣、硝酸鹽和高濃度發(fā)酵化合物時(shí)，在低還原條件甚至氧化條件下TCE就能脫氯形成順1，2-二氯乙烯。但順1，2-二氯乙烯到氯乙烯以及最后轉(zhuǎn)化為乙烯的過(guò)程只能發(fā)生在硫還原或產(chǎn)甲烷條件下，還要求氧化還原電位小于-200 mV，可是低氧化還原電位環(huán)境在含水層中較少出現(xiàn)〔32〕。

　　在厭氧生物處理過(guò)程中，電子供體是否充足是厭氧降解能否完全的關(guān)鍵因素。W. M. Wu等〔34〕使用復(fù)雜的有機(jī)材料厭氧降解TCE，發(fā)現(xiàn)蔗糖蜜和木質(zhì)纖維素等材料都可以作為基質(zhì)和電子供體，在產(chǎn)甲烷條件下將TCE還原脫氯為乙烯。M. Eguchi等〔35〕通過(guò)注射甲烷對(duì)TCE進(jìn)行原位降解，將甲烷、氧氣、硝酸鹽和磷酸鹽引入TCE污染的地下水，經(jīng)一周的生物刺激后，甲烷濃度逐漸下降。表明使用甲烷這一安全的技術(shù)對(duì)受TCE污染的區(qū)域進(jìn)行生物修復(fù)是很有效的方法。R. A. Brennan等〔36〕用Desulfuromonas michiganensis strain BB1菌降解四氯乙烯(PCE)，殼質(zhì)和玉米棒為其提供電子供體時(shí)，PCE的降解速率加快，但是只用玉米棒作為電子供體時(shí)，降解速率并沒(méi)有顯著提高，還需用石灰石來(lái)調(diào)節(jié)pH。而殼質(zhì)則是一種既經(jīng)濟(jì)又持續(xù)作用時(shí)間長(zhǎng)的電子供體，且不需石灰石對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)就可維持一個(gè)合適的pH環(huán)境。然而，上述厭氧生物處理都不能徹底地將PCE或TCE脫氯為無(wú)毒產(chǎn)物乙烯。

　　從被氯代有機(jī)物污染的土壤、河底沉積物中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)乙烯脫鹵擬球菌(Dehalococcoides ethenogenes)被報(bào)道以來(lái)〔37〕，Dehalococcoides spp.是目前唯一能將四氯乙烯和三氯乙烯完全脫氯為無(wú)毒產(chǎn)物乙烯的一類(lèi)細(xì)菌〔38〕�，F(xiàn)在已經(jīng)有了較多對(duì)這類(lèi)細(xì)菌的研究，包括溫度〔39〕、電子供體〔40〕、不同氯化物〔41〕對(duì)其降解性能的影響。修宗明等〔42〕進(jìn)行了納米鐵為此種脫氯菌供電降解三氯乙烯的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)菌液脫氯活動(dòng)在無(wú)電子供體時(shí)不能維持，納米鐵單獨(dú)降解的速率也低于耦合時(shí)的降解速率。納米鐵與脫氯菌耦合產(chǎn)生的乙烯量并沒(méi)有甲醇做電子供體時(shí)多，表明納米鐵可能對(duì)微生物有毒性效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，納米鐵腐蝕產(chǎn)生的氫氣可以為脫氯菌提供電子，但OH-引起的高pH會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)，因此需要緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH。

　　綜上所述，好氧生物降解和厭氧生物降解都需外加共代謝基質(zhì)或電子供體。外加可以提供電子供體的物質(zhì)可以很好地促進(jìn)厭氧脫氯過(guò)程，但是如何維持合適的pH、得到較低的氧化還原電位的問(wèn)題還沒(méi)有得到很好的解決。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2 結(jié)論與展望

　　目前，三氯乙烯的處理方法很多，但是還存在著去除不徹底、成本高等問(wèn)題。利用脫氯菌厭氧降解TCE是一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，且其最終產(chǎn)物是乙烯，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化處理。但厭氧生物降解TCE時(shí)，不僅需要合適的電子供體，還需要合適的pH環(huán)境、較低的氧化還原電位〔32〕。通�？赏ㄟ^(guò)加入NaHCO3、HEPES等緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH，但對(duì)于需要大面積處理的地下水來(lái)說(shuō)，此類(lèi)方法較繁瑣且會(huì)增加成本，還可能使氧化還原電位升高而影響脫氯菌的降解效果〔42〕。電氣石作為一種天然礦物，具有永久電極作用，形成靜電場(chǎng)、產(chǎn)生負(fù)離子、吸附性能好等特點(diǎn)，可調(diào)節(jié)pH、降低氧化還原電位、降低水分子的締合度、改善細(xì)胞的微循環(huán)、促進(jìn)細(xì)胞繁殖。在環(huán)境保護(hù)中也已有了較多的研究〔43, 44, 45〕�；�于此，本課題組提出外加電氣石為脫氯菌降解TCE提供適宜的反應(yīng)條件(pH、氧化還原電位等)，形成電氣石協(xié)同脫氯菌降解TCE的研究思路，這將是一種更環(huán)保、更有效處理地下水中三氯乙烯污染的方法，值得研究推廣。