冶金工業(yè)是我國排污的超級大戶行業(yè)。焦化廢水是冶金工業(yè)中伴隨煉焦過程產(chǎn)生的高濃度工業(yè)污水，是冶金行業(yè)最大污染源之一。焦化廢水，包含氰化物、氨氮、酚類化合物、多環(huán)芳烴（PAHs）及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，具有污染物濃度高、色度大、毒性強、成分復雜等特點，是典型的難降解污水。若外排時未經(jīng)處理或處理不當，對環(huán)境和水體危害極大。因此焦化廢水治理一直是國內(nèi)外廢水處理領域的研究熱點和難點。
目前焦化廢水的處理技術主要是生物法，其中以普通活性污泥法為主〔1〕。該方法原理是活性污泥吸附焦化廢水中有機物，并將其用作自身繁殖的營養(yǎng)，代謝氧化成產(chǎn)物（主要是CO2）。該法已成功應用于工程實踐。但由于焦化廢水中各種污染物濃度高，易導致生物法失效，特別是高含量氰化物毒化微生物、高含量氨氮抑制微生物活性，從而使污泥中好氧微生物失活。所以生物法處理焦化廢水之前必須采用預處理提高其可生化性。此外，焦化廢水經(jīng)生物法處理后，大部分有機物被去除，但仍難達標外排，需進行深度處理。因此，焦化廢水需經(jīng)三級處理（預處理、生物處理、深度處理）才能實現(xiàn)達標排放〔2, 3〕，而預處理和深度處理作為焦化廢水處理過程中必不可少的環(huán)節(jié)，需采用物化法。
物化法就是利用物理化學反應降解焦化廢水中污染物的方法。該方法具有簡單易行、處理效果明顯及運行穩(wěn)定等優(yōu)點，因此受到國內(nèi)外廣泛關注。
1 焦化廢水的常規(guī)物化處理技術
1.1 吸附法
吸附法原理是利用多孔性吸附劑吸附焦化廢水中的有害溶質(zhì)，使其凈化。優(yōu)良吸附劑是高度分散的物質(zhì)或多孔性固體，具有較大的表面積，產(chǎn)生較大的表面能，如活性炭、沸石、礦渣、硅藻土等。其中，活性炭是目前最常用的吸附劑。Mohe Zhang 等〔2〕采用褐煤活性炭（AC）吸附河南某處焦化廢水，AC 投加量200 g/L，在40 ℃攪拌6 h，廢水脫色率為90%，COD去除率為91.6%，且符合Radlich-Peterson 吸附模型。胡記杰等〔4〕解析了活性炭對焦化廢水中有機物的吸附過程，發(fā)現(xiàn)焦化廢水中PAHs 和氮雜環(huán)等被優(yōu)先吸附且吸附量大，為快速吸附；苯胺、苯酚等則表現(xiàn)為弱吸附。
吸附法處理焦化廢水時，既發(fā)生物理吸附，又發(fā)生化學吸附，所以吸附劑脫附困難，無法循環(huán)使用，提高了處理成本，因此吸附劑的脫附與循環(huán)使用是未來研究的重點〔5〕。
1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法原理是利用混凝劑發(fā)生化學反應產(chǎn)生的氫氧化物膠體中和焦化廢水里某些物質(zhì)表面所帶的異性電荷，使其絮凝、凝集，最終沉降、分離。該法的關鍵在于混凝劑，目前國內(nèi)焦化廠一般采用聚合硫酸鐵（PFS），助凝劑為聚丙烯酰胺（PAM）。趙玲等〔6〕采用該法對焦化生化后廢水進行深度處理，當PFS 投加量在20～30 mg/L，PAM 投加量在0.13～0.25 mg/L，能去除45%的COD、37%的氰化物。
傳統(tǒng)混凝法去除焦化廢水的COD 和濁度效果明顯，但脫色效果不好。程勝宇〔7〕開發(fā)了聚合氯化鋁（PAC）與PAM 復配的新型復合絮凝劑，有效解決了脫色這個問題，應用于丹東萬通焦化廠深度處理焦化生化后廢水，色度去除率達80%。Peng Lai 等〔3〕研究表明，絮凝處理的最佳條件為絮凝劑投加量400mg/L，廢水初始pH 為3～5；達最佳條件后，繼續(xù)增加絮凝劑投加量和提高廢水初始pH 對焦化廢水的COD 去除率影響不大。于慶滿等〔8〕采用混凝-Fenton聯(lián)用技術處理焦化廢水，也可使其達標排放，同時研究表明，先混凝后Fenton 處理的效果優(yōu)于先Fenton 處理后混凝。雷霆等〔9〕采用O3/UV-混凝聯(lián)用技術深度處理焦化廢水，提高了其可生化性。因此，開發(fā)更高效的混凝劑以及與其他技術聯(lián)用是混凝沉淀法的研究熱點和方向。
1.3 萃取法
萃取法就是利用焦化廢水中不同成分在萃取劑中的溶解度不同實現(xiàn)對其分離。Xiaoying Yuan 等〔10〕采用1∶1 的辛醇和環(huán)己烷萃取焦化廢水5 min，BOD5/COD 從0.06 上升到0.29，增加了其可生化性，同時可提高COD 去除率至88.63%。
萃取法特別適合于焦化廢水中酚類物質(zhì)的分離，其原理如圖 1 所示。
圖 1 萃取法處理焦化廢水原理
傳統(tǒng)萃取劑對酚的分配系數(shù)低、損耗大、甚至會造成二次污染。崔秋生等〔11〕改進的絡合離心萃取法用于山西焦化三廠，使酚從13 000~24 000 mg/L 降至15 mg/L 以下，COD 從45 000~85 000 mg/L 降至3 500~10 000 mg/L，處理量1.5 t/h，環(huán)境效益、經(jīng)濟效益可觀。殷國監(jiān)〔12〕則提出萃取與膜過程相結(jié)合的膜萃取技術，以無機酸、堿溶液作萃取劑、硅橡膠膜作分離膜的新工藝，該方法具有能耗低、運行條件溫和、過程簡單等優(yōu)點，已處于工業(yè)應用開始階段。萃取法既回收酚，又循環(huán)使用萃取劑，因而具有良好的經(jīng)濟和社會效益，值得推廣。
1.4 Fenton 試劑法
Fenton 試劑是由H2O2和Fe2+ 混合得到的。Fenton 試劑特點：（1）強氧化性，因為H2O2在Fe2+催化作用下生成強氧化能力的·OH（ 其氧化電位達2.8 V，高于O3）。（2）氧化速率快，因為H2O2分解速度快。（3）產(chǎn)物Fe（OH）2和Fe（OH）3有絮凝作用，可通過絮凝、沉降去除剩余污染物。
趙曉亮等〔13〕研究得到了Fenton 試劑深度處理焦化廢水的最佳反應條件：反應溫度為40～50 ℃、初始pH 為2.5、Fe2+投加量為0.4 mmoL/L、H2O2投加量為4～8 mmoL/L、反應時間為2～3 h。在此條件下，當進水COD 為100～340 mg/L、色度為480～940 倍時，出水COD、色度等指標均可達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）的要求。
為降低處理成本和增強處理效果，Libing Chu等〔14〕提出零價鐵離子代替Fe2+與H2O2形成Fenton處理焦化廢水，酚去除率可達95%，許多雜環(huán)化合物，如呋喃、喹啉等，被完全去除。此外，F(xiàn)enton 聯(lián)用處理焦化廢水，如微波-Fenton 法、UV-Fenton 法、電-Fenton 法〔15〕等，成為該領域的研究重點。
1.5 化學氧化法
化學氧化法原理是焦化廢水中直接加入化學物質(zhì)，通過氧化反應使焦化廢水達到除臭、脫色、殺菌、去污的效果。臭氧氧化法最常見，其原理如圖 2所示。
圖 2 臭氧氧化法處理焦化廢水原理
E. E. Chang 等〔16〕采用O3處理焦化廢水60 min，ADMI、TOC、BOD、SCN- 、CN- 去除率分別達70% 、45%、88%、99%、97%，臭氧預處理的最優(yōu)條件為pH=7、通入O3的時間為20 min。
最近，新型多功能水處理劑高鐵酸鹽引起了人們的關注〔17〕，筆者實際應用發(fā)現(xiàn)其處理酚效果良好〔18〕。高瑞麗〔19〕應用14 mg/L 高鐵酸鹽氧化降解焦化廢水，使COD、NH3-N 分別降至88、14.5 mg/L，達到GB 8978—1996 中《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》的一級標準。目前筆者正研究高鐵酸鹽聯(lián)用技術處理焦化廢水。此外，其他常規(guī)物化處理技術，如化學沉淀法、離子交換法等，處理焦化廢水也有研究。
總的說來，焦化廢水的常規(guī)物化處理方法效率較低，運行費用高，因此各國積極探索焦化廢水的新型物化處理技術。
2 焦化廢水的新型物化處理技術
2.1 催化氧化法
催化氧化法是在催化劑存在下利用氧化劑將廢水中污染物氧化成CO2和水，達到去除的目的。該法具有使用范圍廣、處理效率高、二次污染少等特點，包括光催化氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水催化氧化法、電催化氧化法、化學催化氧化法等。
2.1.1 光催化氧化法
光催化氧化法的原理是焦化廢水中加入氧化劑H2O2或O3等，在光敏化半導體催化劑作用下經(jīng)人工光源（如汞燈、氙燈系列）或自然光照射，產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧和自由基，使焦化廢水中污染物氧化成CO2、N2和H2O 等無害成分〔20〕。該法包括UVO3、UV-H2O2、UV-H2O2-O3等工藝。
Minjiang Gao 等〔21〕將納米TiO2用于光催化降解焦化廢水，在UV 光強1 300 mW/cm2、pH 7.17、催化劑加入量0 .04 g/L、25 ～30 ℃條件下，COD 降解率達89.8%。由于對有機污染物降解的有效性、專一性和良性產(chǎn)物等特性，光催化氧化降解焦化廢水成為近年來研究熱點。TiO2作為常用催化劑，具有化學和生物穩(wěn)定性，但用于工程實踐成本太高〔20〕。因此，催化劑改性以及探索高效經(jīng)濟的催化劑成為未來研究重點。
2.1.2 濕式催化氧化法
濕式催化氧化法原理是在高溫、高壓及催化劑作用下，以空氣或氧氣為氧化劑將焦化廢水中COD、TOC、氨及氰等污染物轉(zhuǎn)變成CO2、N2和H2O等無害成分〔22〕。由于該方法中催化劑組成、性質(zhì)不變，所耗化學試劑為空氣或氧氣，且生成物為無害氣體和水，因而是一種焦化廢水的清潔處理工藝。
M. Yang 等〔23〕應用TiO2/Ru 催化劑濕式催化氧化焦化廢水，在280℃、4.8 MPa 下有效降解COD 和NH3-N，研究表明殼型催化劑比均相催化劑有更高的催化活性。日本大阪煤氣應用濕式催化氧化法處理焦化廢水，日處理量6 m3，COD 去除率99.9%〔24〕。
該方法的關鍵技術是研制高氧化活性同時能在水熱條件下長期使用的高穩(wěn)定性催化劑。目前常用催化劑為Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt 等金屬或其組合〔25〕。
2.1.3 超臨界水催化氧化法
超臨界水催化氧化法原理是催化劑作用下，在超臨界的狀態(tài)下將廢水中所含有機物用氧氣或H2O2分解成水、二氧化碳等小分子物質(zhì)。催化劑通常采用過渡金屬氧化物和貴金屬作為活性組分，如Cu、Zn、Fe、Mn、Ni、Ti、Al、V、Cr、Co 的氧化物和Pt等。Y. Oshima 等〔26〕利用MnO2作催化劑對焦化廢水進行超臨界水催化氧化，研究表明，0.28 mmol/L 始酚在0.5 s 內(nèi)轉(zhuǎn)化率接近100%，4.10 mmol/L 初始氨在2 s內(nèi)轉(zhuǎn)化率達90%以上。MnOx比表面積小，制約了其催化活性。為增大其比表面積，提高催化活性，陳新宇等〔27〕開發(fā)了負載型催化劑MnOx/TiO2-Al2O3，其比表面積大，對焦化廢水中污染物的降解率明顯優(yōu)于MnOx，且TiO2、Al2O3的加入未影響催化劑的穩(wěn)定性。進一步的研究表明：反應溫度460 ℃、反應壓力28 MPa、氧氣用量15 倍計量倍數(shù)、停留時間大于8.4 s，廢水經(jīng)處理后，苯酚降解率達100％，喹啉和氨氮的降解率分別達到99.1％和96％以上，達到GB 8978—1996 排放標準〔28〕。
2.1.4 電催化氧化法
電催化氧化法原理是常溫常壓下，通過有催化活性的電極反應直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而降解難生化污染物。該方法處理效率高，但高電壓下易產(chǎn)生析氧等副反應導致電流效率低，能耗大。因此，電催化氧化技術的改進成為近年來的研究熱點。
Xiuping Zhu 等〔29〕采用摻硼金剛石膜電極處理焦化廢水，在電流密度20 mA/cm2、45 ℃、不調(diào)節(jié)pH下，廢水中TOC 和NH3-N 被完全去除，且能耗僅為41 kW·h/kg，遠低于SnO2、PbO2等常規(guī)電極，機理研究表明，起主要降解作用的是電解產(chǎn)生的·OH。朱立等〔30〕提出離子膜輔助電催化氧化預處理焦化廢水，2.5 h 后酚、COD 的去除率分別為84%、40%，氨氮的去除率、回收率分別為99.5%、96.5%，總能耗27kW·h/m3。李海濤等〔31〕采用陽極氧化和陰極電Fenton協(xié)同電催化處理焦化廢水，pH 為2~3，F(xiàn)e2+=0.5~1mmol/L，I=100 mA，2 h 后廢水的COD<100 mg/L，pH6~9，達到國家一級排放標準，兩極電流效率之和大于150%，且運行穩(wěn)定。
2.1.5 化學催化氧化法
化學催化氧化法原理是利用強氧化劑在非均相催化劑作用下，直接氧化污染物。常見的有二氧化氯催化氧化法，其機理為：ClO2打斷焦化廢水中有機分子的雙鍵發(fā)色團，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等，使其脫色，同時降解其COD，并提高BOD5/COD，增強其可生化性。Laishun Shi 等〔32〕利用活性炭-MnO2催化ClO2氧化廢水，在pH=1.2、1 000mg/L ClO2、6 g 催化劑下作用60 min，廢水COD 去除率達93.5%，其處理效果明顯優(yōu)于直接化學氧化。鄭志軍等〔33〕采用ClO2催化氧化預處理焦化廢水，有效提高了其可生化性，與其他工藝聯(lián)用，可使出水達GB 13456—1992 的二級排放標準。
2.2 等離子體處理技術
一些在三態(tài)（固、液、氣）下不能進行的化學反應可在等離子態(tài)下進行。因此，可利用等離子體技術處理難降解生化廢水，當加入金屬離子催化，降解速率更快，僅幾分鐘就能完成。其原理為：通過高壓脈沖等方法生成等離子體，其中存在高能電子（5～20 eV），在這些高能電子作用下產(chǎn)生大量·OH 自由基等強氧化基團，引發(fā)鏈式反應，該反應迅速且無選擇性〔34〕。
美國專利應用高壓脈沖和高頻率脈沖放電預處理焦化廢水后，聯(lián)用常規(guī)生物法，可使其達標排放〔35〕。龍淼等〔36〕在pH 9.45、電壓24 kV、頻率240 Hz、空氣流量1.5 L/min 條件下，采用高壓脈沖放電處理焦化廢水，其等離子體產(chǎn)生的高能電子、臭氧以及紫外線效應可降解90%以上氰化物。進一步研究表明焦化廢水的COD 在放電初期的20~30 min 內(nèi)上升，但40 min 后下降〔37〕。
Guiwei Shao 等〔38〕采用50 kV 脈沖電暈放電2.8 s處理焦化廢水，氰化物和酚的去除率分別為91.52%、66.8%，若同時通入516 mg/L SO2，氰化物去除率提高至99.98%，且極大提高BOD5/COD，表明該方法有利于后續(xù)生化處理。
2.3 以廢治廢技術
粉煤灰是我國當前排放量最大的工業(yè)廢渣之一，已成功應用于去除焦化廢水中氨氮、酚、總鉻、3，4-苯并芘（BaP）等，實現(xiàn)以廢治廢。該法原理為：粉煤灰吸附污染物，吸附包括物理吸附和化學吸附，且符合Freundlich 吸附等溫式。室溫下，3.0 g 活性粉煤灰在pH 為中性或弱堿性下吸附300 mL 黑龍江化工廠焦化廢水30 min，BaP 去除率達90％以上〔39〕。
程志久等〔40〕的專利“煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水的方法” 在江蘇淮鋼焦化廠應用成功，不僅有效處理了焦化廢水，實現(xiàn)廢水零排放，且煙道氣脫硫后也達標外排，實現(xiàn)以廢治廢。該法原理為：焦化廢水以霧狀與鍋爐內(nèi)煙道氣接觸，廢水中水分在煙道氣熱量作用下汽化揮發(fā)，NH3與煙道氣中SO2、空氣中O2生成（NH4）2SO4，其他有機物被收塵器收集，用于制磚或鍋爐的燃燒助劑。
2.4 超聲波技術
超聲波降解有機物是基于超聲空化和空化自由基原理，超聲作用下空化泡產(chǎn)生、破裂，且崩潰瞬間在極小空間內(nèi)產(chǎn)生1 900 ～5 200 K 高溫和超過5.065×107 Pa 高壓，溫度變化率高達109 K/s，并伴有強沖擊波和110 m/s 射流，這些極端環(huán)境足以將泡內(nèi)氣體和液體交界的介質(zhì)加熱分解產(chǎn)生強氧化性的自由基如·O、·OH、·O2H 等，從而促進有機物“水相燃燒反應”。
陳振飛等〔41〕采用超聲波技術降解初始COD 為928.2 mg/L（初始揮發(fā)酚為130.0 mg/L）的焦化廢水，在pH=8.91、超聲功率360 W 下作用150 min，廢水COD、酚的去除率分別為51.6%、53%，BOD5/COD=0.33，且PAHs 降解率達56.7%，表明超聲波預處理有利于焦化廢水的后續(xù)生化處理。Ping Ning 等〔42〕的研究表明，高超聲頻率密度、低初始COD、通入氣體、添加催化劑等措施有助于焦化廢水中污染物降解，初始COD 為807 mg/L 的焦化廢水超聲輻照240 min，再經(jīng)活性污泥法處理240 min，COD 去除率達95.74%，較僅活性污泥法處理提高了63.49%。
此外，近年來，一些有機污水處理的新方法也被應用于焦化廢水，如零價鐵法〔3〕、微波輻照法、超濾-納濾等。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3 結(jié)語
目前物化法處理焦化廢水的主要研究方向：（1）堅持優(yōu)勢互補的原則，將焦化廢水的不同處理方法有機結(jié)合，開發(fā)聯(lián)用技術，實現(xiàn)對焦化廢水的根本性治理。（2）堅持工藝改造與設備改造相結(jié)合的原則，進一步改進現(xiàn)有技術，擴大其實際應用范圍，提高其處理能力。（3）堅持基礎理論研究與實際應用相結(jié)合的原則，探索開發(fā)更多新型的物化處理方法，并增強新方法的經(jīng)濟技術可行性�？傊�，應堅持環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益并重的原則，使焦化廢水的物化處理技術向高效率、低成本、易操作的方向發(fā)展，并最終實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。
