殺螟丹農(nóng)藥廢水處理技術(shù)

伴隨我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，農(nóng)藥大量生產(chǎn)及使用造成的水污染問題日益嚴(yán)重［1］。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國農(nóng)藥工業(yè)每年排放的廢水約為1．5 億t，其中已進(jìn)行處理的約占總量的7%，處理達(dá)標(biāo)的僅占已處理的1%［2］。殺螟丹原藥(Cartap) 是我國農(nóng)藥中的重要產(chǎn)品，ISO 的通用名稱為Cartap hydrochloride，化學(xué)上又稱為1，3-二(氨基甲酰硫) -2-二甲胺基丙烷鹽酸鹽。作為一種中等毒性的殺蠶毒素類殺蟲劑，其具有高效、迅速、持續(xù)期長、殺蟲譜廣等優(yōu)點(diǎn)［3］，殺螟丹通過胃毒、內(nèi)吸、觸殺等多種作用對半翅目、鞘翅目、直翅目、薊馬等多種害蟲均有十分好的防治效果［4］。目前國內(nèi)外學(xué)者對于殺螟丹的研究主要集中在作物或土壤殘留量檢測［5］、昆蟲的抗藥性、抗藥機(jī)制［6，7］、抗性遺傳力［8］及對生物的毒性影響［9，10］，而鮮有對殺螟丹廢水處理的研究。殺螟丹生產(chǎn)過程中配料、氰化、醇解、脫溶等工序都會排放出大量廢水。由于生產(chǎn)工藝工序繁多，殺螟丹廢水組分復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)濃度高，以至于出水COD 極高，殺螟丹母液COD 最高可達(dá)30 多萬mg /L，在廢水進(jìn)預(yù)處理系統(tǒng)之前通過對殺螟丹廢水、破氰廢水、胺化廢水、脫溶廢水、干燥尾氣吸收廢水、HCl 計量罐尾氣吸收廢水、射流泵出水以及其他一些不定時排放的生產(chǎn)所需廢水混合，COD 約為500～1 000 mg /L，但是可生化性很低，難以進(jìn)生化池進(jìn)行直接處理，因此對殺螟丹廢水進(jìn)行預(yù)處理降低COD 初始濃度，提高其可生化性至關(guān)重要。

Fenton 法是一種傳統(tǒng)的高級氧化(AOP) 組合工藝，由雙氧水和亞鐵鹽混合而成，F(xiàn)e2+和H2O2通過鏈反應(yīng)產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的OH·自由基［11-13］，進(jìn)而攻擊污染物分子使其轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)再進(jìn)一步礦化去除。它可有效處理芳胺類、芳烴類、酚類、農(nóng)藥及核廢料等多種難降解有機(jī)廢水，與其他氧化技術(shù)相比［14-17］，F(xiàn)enton 法具有氧化降解能力強(qiáng)、簡單、快速、無二次污染、可絮凝等多種優(yōu)點(diǎn)［18-20］。故使用Fenton 試劑對難生化降解的有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理具有十分顯著的優(yōu)越性。本研究采用高級氧化技術(shù)Fenton 法對難降解殺螟丹農(nóng)藥廢水進(jìn)行了預(yù)處理，探索了Fenton 試劑對殺螟丹農(nóng)藥廢水COD 去除效率影響的主要因素，并考察了預(yù)處理后殺螟丹廢水的可生化性，確定了Fenton 法處理殺螟丹廢水的最佳條件，為Fenton 法處理殺螟丹農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理提供了理論指導(dǎo)和設(shè)計依據(jù)。

1 材料和方法

1．1 儀器與試劑

(1) 廢水來源。實(shí)驗(yàn)所用廢水系殺螟丹模擬廢水，由0．72 g殺螟丹原藥溶解于1 L蒸餾水中配制。

(2) 儀器。THZ-C-1 全溫振蕩器(太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠) ; SPX-100 /150 /250B-Z 生化培養(yǎng)箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠) 。防水便攜式Cyber-Scan pH 300 /310(Eutech /Oakton 儀器公司) ; OxiTopIS6/IS12 /IS12-6 測壓法BOD 測量設(shè)備(德國WTW) 。

(3) 試劑。殺螟丹原藥(湖南昊華化工有限責(zé)任公司) ; FeSO4·7H2O(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠) ; H2O2(30%)(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠) ;H2SO4、HCl、NaOH、Ag2SO4、KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、NH4Cl、MgSO4、CaCl2、FeCl3、K2Cr2O7、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 為分析純; 蒸餾水。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 Fenton 試劑預(yù)處理實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)取COD 為676．8 mg /L 的殺螟丹模擬廢水100 mL 加入錐形瓶中，在其他影響因素固定的情況下，分別調(diào)節(jié)廢水中H2O2的用量、FeSO4 ·7H2O 的投加量、pH、反應(yīng)時間、搖床轉(zhuǎn)速，反應(yīng)完成后取樣，所取樣液沉淀完全并過濾，測定水樣的COD 等項(xiàng)目。

1．2．2 可生化性測定

用于可生化性測定的活性污泥取自湖南湘潭某污水廠，污泥采集后貯于燒杯中，用自來水淋洗數(shù)遍，去除浮渣和殘余泥渣后，在曝氣的條件下，以生活污水培養(yǎng)活化3 d，然后逐漸加入廢水馴化7 d(C∶N∶P=100∶5∶1) ，最后單獨(dú)用廢水再馴化8 d。用OxiTopBOD 測量設(shè)備在生化培養(yǎng)箱中測定廢水處理前后的BOD5值。采用BOD5 /COD 值來評價其可生化性。

2 結(jié)果和討論

2．1 H2O2用量對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，水中COD去除率隨著H2O2用量的增大逐漸升高; 而大于4mL 時，隨著用量的增大，COD 去除率反而下降。當(dāng)H2O2用量為4 mL 時，COD 去除率達(dá)到83．9%。這可能因?yàn)镠2O2濃度較低時，產(chǎn)生的OH·自由基較少，無法將—NH2進(jìn)一步氧化為羥胺; 隨著H2O2濃度升高，產(chǎn)生更多的OH·自由基，可以使廢水中的—NH2等還原性物質(zhì)徹底氧化。當(dāng)H2O2過量時，過量的H2O2不僅不能產(chǎn)生更多的OH·，反而在反應(yīng)初始階段Fe2+就被迅速氧化為Fe3+，使降解氧化反應(yīng)在Fe3+的催化下進(jìn)行，即Fe3++ H2O2→Fe2++HO2·+H+; 這樣既消耗了H2O2，又阻礙了OH·的產(chǎn)生，并且過量的H2O2與K2Cr2O7反應(yīng)，影響COD 測定［21］，而且OH·自由基和H2O2反應(yīng)生成HO2·，HO2·的反應(yīng)活性低于OH·，所以也會對反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用［22］。由此可以得出，H2O2的最佳投加量是4 mL。

2．2 Fe2+投加量對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當(dāng)FeSO4·7H2O 用量由0．1 g增至1 g時，COD 去除率隨著FeSO4·7H2O 投加量的增多而升高，但FeSO4 ·7H2O 過量時(大于1 g) ，COD 去除率反而略有下降。這是因?yàn)楫?dāng)水中Fe2+濃度較低時，催化H2O2分解速率比較慢，產(chǎn)生的OH·較少，限制了反應(yīng)速率。隨著Fe2+濃度增大，OH·生成的速率加快，達(dá)到最佳值后，繼續(xù)增大Fe2+濃度時，OH·的表觀生成率反而降低，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因一方面可能是Fe2+與OH·發(fā)生了重組反應(yīng)，F(xiàn)e2++ OH·→Fe3++OH-; 另一方面則可能是由于反應(yīng)一開始H2O2迅速分解，產(chǎn)生出大量OH·，引起OH·自身的反應(yīng)，此時一部分最初產(chǎn)生的OH·被消耗掉［23］。同時更多的FeSO4·7H2O 也會增加出水色度，所以FeSO4·7H2O 最佳的投加量為1 g。

基于上述2 個影響因素的研究，一方面從工業(yè)實(shí)際處理廢水的經(jīng)濟(jì)成本考慮，在上述投加量下工業(yè)運(yùn)行成本比較高; 一方面從實(shí)際預(yù)處理方面考慮，預(yù)處理COD 去除效率達(dá)到83．9%，基本符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)，為減少成本，可適當(dāng)降低COD 去除效率。因此綜合兩方面的影響，在實(shí)際廢水預(yù)處理中，結(jié)合圖1 和圖2 的分析結(jié)果，筆者建議選取H2O2的用量為1 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為0．5 g，COD 去除效率不僅能達(dá)到65．5%、實(shí)現(xiàn)預(yù)處理目的，而且運(yùn)行成本約是實(shí)驗(yàn)室最佳處理?xiàng)l件下的1 /4，極大節(jié)約了運(yùn)行成本。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果如圖3所示。

由于本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室條件下對殺螟丹模擬廢水做最佳降解條件的研究，為了保證實(shí)驗(yàn)的縝密性和數(shù)據(jù)的可靠性，因此下述其他的影響因素均在實(shí)驗(yàn)室所得最優(yōu)條件所做。

2．3 溶液初始pH 對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，在殺螟丹廢水降解特性中廢水初始pH 是一個重要的影響因素，當(dāng)pH 過高或過低都會對COD 去除率造成很大的影響。當(dāng)pH 由0．5 增大至3 時，COD 去除率逐漸增大; 繼續(xù)增大pH，COD 去除率反而降低。傳統(tǒng)的Fenton 試劑是在溶液偏酸性的環(huán)境中起作用的，在中性和堿性的條件下，F(xiàn)e2+很難催化H2O2產(chǎn)生OH·［24，25］。從圖中反應(yīng)數(shù)據(jù)得出，pH 直接影響氧化殺螟丹廢水機(jī)制，影響顯著，溶液pH 改變，由于沉淀溶解平衡原理Fe2+濃度隨之改變，從而影響OH·的產(chǎn)生速率。Fe2++H2O2→Fe3++OH· +HO-，當(dāng)pH 較高時，F(xiàn)e2+催化分解H2O2速率低，因而OH·的生成速率較小; 同時催化分解H2O2的鐵的有效形式是［Fe(HO2) ］、Fe(OH)2，一般情況在pH=2～6 的范圍內(nèi)達(dá)到最高濃度［26］。因此，可以判斷殺螟丹廢水的最佳反應(yīng)pH 值為3。

2．4 反應(yīng)時間對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，開始時隨反應(yīng)時間的延長，COD 去除率逐漸增大，是由于增大反應(yīng)時間產(chǎn)生了更多的OH·。在10 min 內(nèi)，COD 去除率達(dá)到71%，可以看出，F(xiàn)enton 試劑對殺螟丹廢水的處理速率很高。在10 min 后變化速率減慢，當(dāng)反應(yīng)時間大于60 min 時，COD 去除率趨于平穩(wěn)。這可能是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生了難以降解和礦化的中間產(chǎn)物。因此實(shí)驗(yàn)取最佳反應(yīng)時間為60 min。

2．5 反應(yīng)溫度對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，反應(yīng)溫度從9℃升高至25℃的過程中，COD 去除率顯著提高，但當(dāng)溫度超過25℃時，COD 的去除率降低也較為明顯。這是由于溫度升高能夠加快反應(yīng)速率，但是溫度過高會導(dǎo)致水中H2O2發(fā)生自分解，即H2O2→H2O+O2，因此，溶液中OH·含量降低，進(jìn)而導(dǎo)致COD 去除率下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為25℃。

2．6 搖床轉(zhuǎn)速對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖7 所示。利用控制搖床轉(zhuǎn)速的攪拌強(qiáng)度來模擬廢水沿污水管排放時的擾動情況。由圖7 可知，隨著搖床轉(zhuǎn)速的增大，水中COD的去除率緩慢升高，這是由于其他條件一定時，OH·的生成率會隨著搖床轉(zhuǎn)速的增加而增大，達(dá)到足夠強(qiáng)度后，OH·生成率不再隨搖床轉(zhuǎn)速增加而增大。攪拌強(qiáng)度從100 r /min 增至160 r /minCOD 去除率從82．4% 提高到84．2% ，即使在不攪拌的情況下，去除率也有78．3% ，可知轉(zhuǎn)速對處理效果影響不大。在搖床轉(zhuǎn)速為160 r /min 時，COD去除率達(dá)到最大; 當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速大于160 r /min 時，COD 去除率略微下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因一方面可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速過大會增大逆反應(yīng)的速率，另一方面可能由于分子內(nèi)部混亂程度加劇，反而不利于OH·攻擊污染物分子。因此，最佳的搖床轉(zhuǎn)速為160 r /min。

2．7 可生化性對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

殺螟丹農(nóng)藥廢水系難生物降解有機(jī)廢水，利用Fenton 試劑進(jìn)行預(yù)處理后，不僅廢水中COD 大幅度去除，而且其可生化性也顯著提高。取殺螟丹廢水和經(jīng)Fenton 試劑預(yù)處理后的廢水分別測定COD 和BOD5，作對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)廢水可生化性BOD5 /COD從0．0745～0．0747 上升至0．9066～0．9228，可生化性顯著提高，為廢水進(jìn)行后續(xù)生物處理創(chuàng)造了極為有利的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1(平行實(shí)驗(yàn)樣品1 和樣品2) 。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) Fenton 試劑預(yù)處理殺螟丹實(shí)驗(yàn)研究表明，對于殺螟丹廢水初始COD 為676．8 mg /L，取廢水樣100 mL，H2O2用量為4 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量為1 g，pH=3．0，溫度為25℃，攪拌強(qiáng)度為搖床轉(zhuǎn)速160 r /min，反應(yīng)時間為60 min，COD 的去除率達(dá)到83．9%。

(2) 芬頓試劑預(yù)處理前后廢水可生化性實(shí)驗(yàn)表明，其BOD5 /COD 從0．0745～0．0747 上升至0．9066～ 0．9228，說明廢水的可生化性提高顯著。

(3) 考慮到運(yùn)用于工業(yè)實(shí)際廢水處理中經(jīng)濟(jì)成本，預(yù)處理無需很高COD 去除率，建議選取H2O2的用量為1 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為0．5 g，在此條件下，COD 去除效率能達(dá)到65．5%。