硝基苯(nitrobenzene，簡(jiǎn)稱NB) 作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、印染、塑料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)［1］。但由于硝基苯對(duì)人體的毒害性極大，生物可降解性差，我國(guó)將其列入68 種重點(diǎn)污染物之一［2，3］，因此有必要建立一種高效處理含硝基苯廢水的技術(shù)。
臭氧組合雙氧水(O3/H2O2) 氧化法屬于高級(jí)氧化工藝，由于氧化效率高和低成本投入，已廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。但由于臭氧水溶性差且存在臭氧利用率低等問題，所以如何有效提高臭氧傳質(zhì)效率成為科研工作者研究的熱點(diǎn)［4，5］。
臭氧傳質(zhì)過程屬于液膜控制過程［6］，所以提高氣液接觸面積可強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)過程。旋轉(zhuǎn)填料床(rotating packed bed，簡(jiǎn)稱RPB) 通過旋轉(zhuǎn)模擬超重力場(chǎng)，是一種能強(qiáng)化傳遞反應(yīng)過程的新型設(shè)備［7］。在旋轉(zhuǎn)填料床中，液體被高速旋轉(zhuǎn)的填料切割成細(xì)小的液絲和液膜，極大的提高了氣液接觸面積和降低了液膜阻力，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化，相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔設(shè)備可提高1 ～ 3 個(gè)數(shù)量級(jí)［8］。研究發(fā)現(xiàn)，利用旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器能有效提高臭氧氧化難降解有機(jī)物的效率［9-12］。
但將超重力技術(shù)應(yīng)用于硝基苯廢水處理的相關(guān)研究鮮見報(bào)道，故本研究利用旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，在超重力環(huán)境下通過O3/H2O2氧化法處理硝基苯模擬廢水，考察操作條件對(duì)硝基苯去除率的影響，同時(shí)優(yōu)化處理方案，以期建立一種高效處理含硝基苯廢水的方法，為廢水治理提供一定的理論基礎(chǔ)。
1 氧化機(jī)理
臭氧單獨(dú)氧化過程中，雖然臭氧具有較高的氧化還原電位(2．07 V)，但其在水中溶解性差，存在臭氧利用率低等缺點(diǎn)［13］; 而雙氧水單獨(dú)作用氧化能力差。當(dāng)兩者以適當(dāng)?shù)谋壤旌蠀f(xié)同處理硝基苯時(shí)，可大幅提高硝基苯去除率。因?yàn)樵诔粞鹾碗p氧水反應(yīng)過程中生成了更多氧化性更高的羥基自由基(·OH ) ［14］，進(jìn)而提高了硝基苯去除率。反應(yīng)機(jī)理如下:
總的反應(yīng)方程式為:
O3+H2O2+C6H5NO2→產(chǎn)物(Products)+O2+H2O (12)
2 實(shí)驗(yàn)方案與分析方法
2．1 實(shí)驗(yàn)水樣
模擬硝基苯廢水，由硝基苯與去離子水配制而成，初始pH 為7．5，硝基苯濃度為300 mg/L，COD為780 mg/L。
2．2 試劑與儀器
藥品試劑: 硝基苯、乙醇、硫酸氫鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、萘乙二胺，均為分析純; 水為去離子水。
儀器設(shè)備: 美國(guó)戴安UltiMate 3000 液相色譜儀、LBC-50W(S) 型臭氧發(fā)生器(山東綠邦光電設(shè)備有限公司) 、GT901 泵吸式臭氧檢測(cè)儀(深圳市科爾諾電子科技有限公司) 、ZML-2 型濕式氣體流量計(jì)(余姚市銀環(huán)流量?jī)x表有限公司) 、PHS-3C 型精密酸度計(jì)等。
實(shí)驗(yàn)裝置采用自制的錯(cuò)流型旋轉(zhuǎn)填料床，填料為不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑40 mm、外徑75mm、軸向高度75 mm。
2．3 工藝流程圖
RPB-O3/H2O2處理硝基苯廢水的工藝流程如圖1 所示［15］，硝基苯廢水經(jīng)循環(huán)泵送入旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)部，經(jīng)液體分布器噴灑在填料內(nèi)部后沿徑向甩出。氧氣通過臭氧發(fā)生器反應(yīng)生成臭氧，經(jīng)氣體流量計(jì)計(jì)量后由底部進(jìn)入，并沿軸向向上通過填料層，與廢水錯(cuò)流接觸，完成傳質(zhì)過程。液體甩到壁面后從液相出口流回儲(chǔ)液槽內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)后尾氣經(jīng)KI溶液吸收排空。本工藝先是在硝基苯廢水中加入雙氧水，使其保持在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，然后在超重力環(huán)境下與臭氧錯(cuò)流接觸反應(yīng)。
2．4 實(shí)驗(yàn)方案
以硝基苯模擬廢水為處理對(duì)象，考察超重力因子、初始pH、雙氧水濃度、液體流量及處理時(shí)間對(duì)RPB-O3/H2O2法處理硝基苯廢水的影響。每次實(shí)驗(yàn)廢水循環(huán)處理量1 L，進(jìn)口氣相臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L。
2．5 分析方法
廢水處理效果以硝基去除率表示，硝基苯質(zhì)量濃度采用戴安UltiMate 3000 液相色譜儀測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)262 nm，C18反相柱(250 mm×4．6 mm 5 μm)，流動(dòng)相: 甲醇-水(70∶30)，流速: 0．9 mL/min，柱溫20℃，進(jìn)樣量20μL。硝基苯去除率η計(jì)算公式為:
式中: C0為初始時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L。
COD測(cè)定: 采用GB/T 11914-89 中重鉻酸鉀法測(cè)定; 氣相臭氧濃度的檢測(cè)采用GT901 泵吸式臭氧檢測(cè)儀測(cè)定，利用CJ/T 3028．2-94 中所述的碘量法標(biāo)定。
3 結(jié)果與分析
3．1 超重力因子的影響
超重力因子β是旋轉(zhuǎn)填料床層中平均離心加速度與重力加速度之比［16］，是用來衡量超重力場(chǎng)強(qiáng)弱的無量綱。
調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、循環(huán)處理量1 L、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40mg/L，分別在雙氧水濃度為0．9、4．9 和8．8mmol/L條件下處理35 min，考察不同超重力因子下硝基苯的去除率，結(jié)果如圖2 所示。
由圖2 可以看出，隨著超重力因子的增大，硝基苯的去除率逐漸增大。當(dāng)雙氧水濃度為4．9mmol/L 時(shí)，超重力因子從5 增加到120 時(shí)，硝基苯去除率從58．4%增加到97．5%。隨著轉(zhuǎn)速的增加，超重力因子不斷變大，填料對(duì)廢水的剪切作用更加劇烈，極大地減小了所形成液膜的厚度和液滴的大小，增加了相間接觸面積。同時(shí)在超重力環(huán)境下，氣液相界面更新速度加快，從而提高了O3從氣相到液相傳質(zhì)速率，提高了氧化效率。然而，當(dāng)重力因子超過80，硝基苯的去除率增加變緩，同時(shí)高轉(zhuǎn)速需要更多的能量消耗。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)超重力因子采取的條件是80。
3．2 雙氧水濃度的影響
調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，控制超重力因子分別為60 和80 條件下，處理35 min，考察不同雙氧水濃度下硝基苯的去除率，結(jié)果如圖3 所示。
從圖3 中可以看出，隨著雙氧水濃度的增加，硝基苯去除率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)雙氧水濃度為4．9mmol/L、超重力因子為80 時(shí)，硝基苯的去除率最大，處理35 min 可達(dá)96．7%。但是當(dāng)雙氧水濃度為19．6mmol/L 時(shí)，硝基苯的去除率和不加雙氧水的去除率相差不大。從氧化機(jī)理中可以知道，H2O2分解的中間產(chǎn)物HO2-是臭氧產(chǎn)生·OH 的促進(jìn)劑，如式(1) 和(2) 所示。但是當(dāng)雙氧水濃度高于某一值時(shí)，過多的雙氧水會(huì)和·OH 反應(yīng)，如式(7)所示，使·OH 濃度降低，反而成了·OH 的捕獲劑。本實(shí)驗(yàn)雙氧水適宜濃度為4．9mmol/L。
3．3 初始pH 值的影響
由O3/H2O2反應(yīng)的氧化機(jī)理可知，生成的·OH間接氧化占主導(dǎo)作用，而O3在堿性溶液中更易生成·OH［17］，實(shí)驗(yàn)主要研究堿性條件下pH 值對(duì)O3/H2O2氧化處理硝基苯廢水的影響。
控制超重力因子為80，液體流量120 L/h，循環(huán)處理量1 L，氣體流量75 L/h，臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理時(shí)間35 min，考察廢水不同初始pH 值對(duì)硝基苯去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。
從圖4 中可以看出，當(dāng)初始pH 值從7．5 增加到10．0 時(shí)，硝基苯去除率從87．4%增加到96．7%。隨著pH 值的升高，H2O2更容易解離為HO2-，促進(jìn)O3反應(yīng)生成更多的·OH，加快氧化反應(yīng)速率。而當(dāng)pH 過高時(shí)，鏈反應(yīng)生成的各類自由基濃度升高，相互碰撞發(fā)生淬滅的幾率也增大，而且過量的OH-會(huì)與HO2-反應(yīng)生成較不活潑的O2-，如式(8) 所示，中斷了生成·OH 的鏈反應(yīng)，從而使氧化反應(yīng)速率降低。因此，反應(yīng)過程中不是pH 值越高越好，本實(shí)驗(yàn)的適宜初始pH 值為10．0。
3．4 液體流量的影響
調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、超重力因子為80、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理35 min，考察不同液體流量下的硝基苯去除率，結(jié)果如圖5 所示。
從圖5 中可以看出，隨著液體流量的增加，硝基苯去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，液體流量為120 L/h 時(shí)硝基苯去除率可達(dá)96．7%。當(dāng)液體流量小于120 L/h 時(shí)，隨著液體流量的增加，填料表面潤(rùn)濕程度增大，有效的氣液接觸面積和液膜傳質(zhì)系數(shù)不斷增大，氣液相間傳質(zhì)速率加快，氧化效率提高; 另一方面使得液體循環(huán)次數(shù)增多，增加了氣液接觸次數(shù)，氧化效率提高。而當(dāng)液體流量超過120 L/h 時(shí)，處理效果降低，可能是因?yàn)橐毫窟^大造成臭氧與廢水接觸時(shí)間變短，不利于臭氧溶解［18］，進(jìn)而使得硝基苯去除率降低。本實(shí)驗(yàn)適宜液體流量為120 L/h。
3．5 空氣吹脫的影響
在氣體流量75 L/h 和150 L/h 條件下，考察空氣曝氣對(duì)硝基苯去除率的影響，結(jié)果如圖6 所示。
從圖6 中可以看出，隨著氣體流量的增大和吹脫時(shí)間的延長(zhǎng)硝基苯去除率都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在與O3/H2O2法中相同氣體流量75 L/h 條件下，空氣曝氣35 min 硝基苯去除率為8．4%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，曝氣對(duì)廢水中的硝基苯有一定的吹脫作用，氣體流量較低時(shí)，影響較小。
3．6 反應(yīng)時(shí)間的影響
調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L、保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，分別在曝氣反應(yīng)裝置(bubbling reactor，簡(jiǎn)稱BR)和旋轉(zhuǎn)填料床(控制超重力因子為80，液體流量120L/h) 中反應(yīng)，考察處理時(shí)間對(duì)硝基苯模擬廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。
從圖7 中可以看出，超重力環(huán)境下硝基苯去除率與COD 去除率都隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加，但增加趨勢(shì)逐漸變緩。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中硝基苯濃度降低，單位時(shí)間內(nèi)去除量降低。同時(shí)廢水pH 值不斷變小，造成臭氧反應(yīng)生成·OH 的速率降低，氧化效率降低。處理60 min 后，廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996) 。但是時(shí)間的延長(zhǎng)造成處理成本的增加，而硝基苯的去除率變化不大，整體分析考慮，適宜的處理時(shí)間選擇35 min。
通過數(shù)據(jù)分析可知，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中硝基苯去除率和COD 去除率都明顯高于曝氣反應(yīng)裝置中的去除率。當(dāng)處理時(shí)間為35 min 時(shí)，超重力環(huán)境中硝基苯去除率與COD 去除率達(dá)到了96．7% 和79．2%，而曝氣反應(yīng)裝置下相應(yīng)的去除率只有61．6%和40．3%，超重力環(huán)境下硝基苯去除率與COD 去除率較常重力環(huán)境下提高了35．1% 和38．9%。所以，旋轉(zhuǎn)填料床較傳統(tǒng)臭氧化氣液反應(yīng)器可以顯著提高臭氧的氧化效率。
4 動(dòng)力學(xué)研究
取1 L硝基苯廢水，在上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的適宜操作條件下，分別考察RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2兩種方法處理廢水時(shí)硝基苯濃度Ct隨時(shí)間t 的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8 所示。
先假設(shè)對(duì)于降解硝基苯廢水，這兩種過程都符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［19］，即:
ln(C0/Ct)=kt (14)
式中: C0為初始時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L; k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。
以t 為橫坐標(biāo)，ln(C0/Ct) 為縱坐標(biāo)作圖，得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如圖9 所示，速率常數(shù)k 和相關(guān)系數(shù)R2 見表2。RPB-O3/H2O2工藝中得到的線性方程為y=0．08906x-0．03627，R2=0．98474; BRO3/H2O2工藝中得到的線性方程為y=0．02580x +0．017，R2=0．99373。兩方程都具有很好的線性相關(guān)性，這在某種程度上間接證明2 種方法對(duì)硝基苯的降解都遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。從表1 中可以看出，RPB-O3/H2O2法對(duì)硝基苯的降解速率常數(shù)k 明顯大于BR-O3/H2O2法對(duì)硝基苯的降解速率常數(shù)，說明結(jié)合超重力技術(shù)可有效得提高O3/H2O2法對(duì)硝基苯的去除速率。
表1 2種方法的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)
5 結(jié)論
(1) RPB-O3/H2O2法降解硝基苯模擬廢水的適宜操作條件為: 超重力因子β=80、雙氧水濃度4．9mmol/L、初始pH 值10．0、液體流量120 L/h，在氣體流量75 L/h、氣相臭氧濃度40 mg/L 時(shí)循環(huán)處理35 min 硝基苯去除率可達(dá)96．7%; 處理60 min 廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達(dá)國(guó)家規(guī)定一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
(2) 在上述適宜的操作條件下，RPB-O3/H2O2法和BR-O3/H2O2法對(duì)硝基苯的降解都遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，相關(guān)系數(shù)R2 分別為0．98474 和0．99373; 反應(yīng)速率常數(shù)k 分別為0．08906 min-1 和0．02580 min-1，前者明顯高于后者，說明結(jié)合RPB可有效提高O3/H2O2法對(duì)硝基苯的去除速率。
