含砷選礦廢水處理技術(shù)

自然界中砷通常以硫化物的形式伴生于鎢、鉛、鋅、銅、鎳、金、錫、鈷等礦石中，隨著此類礦石的開采和冶煉大量砷被釋放出來(lái)，并進(jìn)入水體。含砷廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害，砷污染水體的現(xiàn)象已被全球關(guān)注。大多數(shù)選礦過(guò)程中，砷的出現(xiàn)不僅會(huì)降低主產(chǎn)品精礦的質(zhì)量，也會(huì)造成后續(xù)冶金處理過(guò)程復(fù)雜。因此，選礦廠會(huì)對(duì)含砷礦石進(jìn)行深度脫砷處理，使得含砷礦物進(jìn)入尾礦，致使尾礦廢水含砷量不斷增加。

隨著人類社會(huì)文明的進(jìn)步，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求越來(lái)越高，世界各國(guó)紛紛出臺(tái)了嚴(yán)格的環(huán)保措施與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)，云南某鎢礦最大廢水排放量12 000 m3/d，廢水中含大量尾砂礦泥，且砷含量嚴(yán)重超標(biāo)。若廢水直接回用，所含砷、鉛等有害離子會(huì)致使分選指標(biāo)變差; 若直接排放，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，并影響周邊人群的生命安全。因此，對(duì)該鎢礦含砷選礦廢水的凈化技術(shù)進(jìn)行研究，對(duì)解決廢水污染現(xiàn)狀，保護(hù)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量等具有重大意義。砷在天然水體中主要以無(wú)機(jī)砷形態(tài)存在，具體存在形式則由水體的氧化還原電位和pH 決定。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷工業(yè)廢水凈化技術(shù)的研究主要集中在三大方面: 化學(xué)法、物理法和生物法。實(shí)際含砷廢水處理中常用的方法有化學(xué)沉淀法、氧化法、吸附法等。幾種除砷方法各有其局限性，例如吸附法，大多數(shù)情況下要通過(guò)預(yù)氧化工藝來(lái)提高三價(jià)砷的去除率; 需考慮共存離子對(duì)砷吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用; 吸附劑使用壽命短、再生效率低等缺點(diǎn)。而絮凝沉淀法除砷效果顯著，更適合用于廢水中砷的去除。

本文采用混凝法處理該含砷選礦廢水，并詳細(xì)考察了生石灰、硫酸亞鐵和六水三氯化鐵3種混凝劑對(duì)廢水中砷的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 原水水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)原水為實(shí)際含砷選礦廢水，取自云南某鎢礦選礦廢水。該鎢礦選礦廢水水質(zhì)分析結(jié)果及GB8978-1996 中污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。廢水水樣表觀呈深灰褐色、混濁，攪拌時(shí)會(huì)散發(fā)惡臭氣味。廢水中懸浮微細(xì)尾礦顆粒含量極大，由于選礦過(guò)程中使用了強(qiáng)分散劑，使得廢水經(jīng)自然沉降1 個(gè)月后仍不能澄清。

表1 實(shí)驗(yàn)原廢水水質(zhì)及污水排放標(biāo)準(zhǔn)

 1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定體積的含砷選礦廢水于干凈的燒杯中，置于磁力攪拌器上，將電磁轉(zhuǎn)子及pH 計(jì)電極放入廢水中，開啟攪拌器; 向廢水中加入一定量藥劑，快攪20 s 使藥劑與廢水進(jìn)行充分混合反應(yīng)，必要時(shí)用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH 值，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間(攪拌速度約200～250 r/min)后加入一定量PAM 攪拌約25 s; 待所有反應(yīng)結(jié)束后，使廢水靜置沉降60 min，取上清液，用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測(cè)定處理后廢水上清液中砷的含量。

為了確定體系pH 值、各藥劑投加量及混凝反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)混凝沉淀除砷的影響及確定最佳工藝參數(shù)，以砷去除率為指標(biāo)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1. 3 分析儀器與方法

水質(zhì)分析項(xiàng)目主要為砷、pH 值; 測(cè)試方法分別為二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和便攜式pH 計(jì)法; 主要儀器有雷磁pHs-3C pH 計(jì)、SP-1920 紫外分光光度計(jì)、JJ100B 電子天平等。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2. 1 石灰沉淀法對(duì)砷的去除效果分析

2. 1. 1石灰投加量對(duì)除砷效果的影響

在室溫(32℃)條件下，設(shè)定混凝反應(yīng)時(shí)間為30min，PAM 投加量40 mg/L。廢水pH 值隨石灰投加量的變化情況如圖1 所示，石灰投加量對(duì)石灰法除砷效果的影響如圖2 所示。

由圖1 可知，廢水的pH 值隨著石灰用量的增加而增大，但變化幅度較平緩，這是因?yàn)槭�灰水解產(chǎn)生的OH-會(huì)與砷或其他金屬離子發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)石灰投加量大于0. 6 g/L 時(shí)，廢水pH 值變化幅度較大。因此，用石灰沉淀法處理含砷廢水時(shí)，需同時(shí)考慮石灰投加量對(duì)砷去除效果的影響和pH 值對(duì)絮體沉淀效果的影響。

由圖2 可知，隨著石灰投加量的增加，砷去除率不斷升高。這是因?yàn)槭�灰投加量不同，生成的砷酸鈣鹽或亞砷酸鈣鹽的結(jié)構(gòu)和溶解度不同，導(dǎo)致出水中砷濃度不同。當(dāng)石灰投加量為2 g/L 時(shí)，砷去除率達(dá)到92. 34%; 而當(dāng)石灰投加量增至2. 5 g/L 時(shí)，砷去除率僅增加3. 59%，變化幅度變小。這是因?yàn)楫?dāng)石灰投加量達(dá)到一定值時(shí)，再增加石灰投加量，反應(yīng)速率及反應(yīng)程度不會(huì)再明顯增大。

2. 1. 2混凝反應(yīng)時(shí)間對(duì)石灰法除砷效果的影響

在室溫(30℃)條件下，石灰投加量為3 g/L，PAM 投加量為40 mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間對(duì)石灰沉淀法除砷效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

 由圖3 可知，廢水中砷去除率隨著混凝反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，當(dāng)反應(yīng)至10 min 時(shí)，砷去除率達(dá)到93. 69%，但處理后出水砷濃度仍有2. 65 mg/L。隨著反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)，砷去除率再有所升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min 時(shí)，砷去除率增加至99. 15%，此時(shí)出水中砷濃度為0. 355 mg/L。

由以上2 組實(shí)驗(yàn)可知，石灰沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 石灰投加量3 000 mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間50min，PAM 投加量40 mg/L，靜沉60 min。該工藝條件下，砷去除率可達(dá)99. 15%，出水砷濃度為0. 355 mg/L。

2. 2 硫酸亞鐵沉淀法對(duì)砷的去除效果分析

2. 2. 1體系pH 值對(duì)FeSO4 除砷效果的影響

混凝反應(yīng)時(shí)間為40 min，PAM 投加量為40 mg/L。由于還無(wú)法確定除砷效果最顯著時(shí)的硫酸亞鐵投加量，分別研究了pH 值對(duì)Fe/As 摩爾比為3 和6時(shí)混凝除砷效果的影響，如圖4 所示。

 由圖4 可知，當(dāng)pH＜6. 2 時(shí)，砷去除率隨pH 值的增大而升高，當(dāng)pH ＞ 6. 2 時(shí)，砷去除率隨pH 值的增大而降低。當(dāng)pH 值為6. 2 時(shí)，砷的去除效果最為顯著，在Fe/As 摩爾比為3 的條件下，砷去除率為86. 98%，出水中砷濃度高達(dá)5. 47 mg/L; 在Fe/As摩爾比為6 的條件下，砷去除率可達(dá)到98. 06%，出水中砷濃度有0. 815 mg/L。

硫酸亞鐵除砷效率隨體系pH值的改變而發(fā)生較大變化的原因?yàn)?

(1)在弱酸和偏中性條件下，F(xiàn)e2+在廢水中會(huì)發(fā)生以下水解反應(yīng):

Fe2++2H2O = Fe(OH)2↓+2H+

以上反應(yīng)能形成表面帶正電荷Fe (OH)+的Fe(OH)2溶膠，該溶膠對(duì)廢水中的砷酸根、亞砷酸根等有很強(qiáng)的吸附能力。但當(dāng)廢水過(guò)酸時(shí)，五價(jià)砷會(huì)向三價(jià)砷轉(zhuǎn)化，致使砷的去除率稍低。

(2)在堿性條件下，當(dāng)pH 值達(dá)到一定值時(shí)，F(xiàn)e(OH)2溶膠會(huì)發(fā)生以下反應(yīng):

Fe(OH)2+4OH-=［Fe(OH)6］4-

當(dāng)pH＞6. 97 時(shí)，廢水中的As 主要以HAsO42-、H2AsO3-、AsO43-、HAsO32-和AsO33-形態(tài)存在，因與［Fe(OH)6］4-帶相同電荷而產(chǎn)生較大排斥力，從而導(dǎo)致砷去除率迅速下降。

由以上分析可知，采用硫酸亞鐵除砷時(shí)需要注意體系pH 值對(duì)除砷效果的影響，應(yīng)選擇pH 值為6. 2。

2. 2. 2 FeSO4 投加量對(duì)除砷效果的影響

向含砷選礦廢水中加入不同量的硫酸亞鐵，用稀硫酸將廢水溶液的pH 值調(diào)節(jié)至6. 2，控制混凝反應(yīng)時(shí)間為40 min，PAM 投加量為40 mg/L。硫酸亞鐵投加量(以Fe/As 摩爾比計(jì))對(duì)除砷效果的影響如圖5 所示。

 由圖5 可知，隨著Fe/As 摩爾比的增大，廢水中砷的去除率逐漸升高。當(dāng)Fe/As 摩爾比在1～5 之間增大時(shí)，砷去除率增大幅度較大。由Fe/As 摩爾比= 1 時(shí)的81. 44% 增大至Fe/As 摩爾比= 4. 7 時(shí)的97. 93%，故在此階段Fe/As 摩爾比對(duì)砷去除效果影響較大。當(dāng)Fe/As 摩爾比＞ 5 時(shí)，隨著Fe/As 摩爾比的增大，砷去除率上升幅度變小，砷去除率保持在98. 5%。當(dāng)Fe/As 摩爾比增加到11 時(shí)，砷去除率達(dá)到99. 15%，出水中砷濃度低至0. 5 mg/L 以下。

由以上結(jié)果可知，當(dāng)加入適量的硫酸亞鐵時(shí)，亞鐵離子在溶液中水解形成的Fe(OH)2溶膠，對(duì)反應(yīng)生成的含砷難溶物顆粒具有一定的吸附或沉淀作用。當(dāng)硫酸亞鐵投加量過(guò)少時(shí)，砷的去除率較低，隨著Fe2+濃度的增加，F(xiàn)e(OH)2溶膠越來(lái)越多，砷去除率逐漸升高。當(dāng)硫酸亞鐵投加量達(dá)到一定值后，再增加其用量對(duì)砷去除率影響不大，這是由于硫酸亞鐵水解呈酸性，會(huì)影響溶液中沉淀物顆粒的沉降。故選擇最佳Fe/As 摩爾比為11，即硫酸亞鐵的最佳投加量約為1 713. 33 mg/L。

2. 2. 3混凝反應(yīng)時(shí)間對(duì)FeSO4 除砷效果的影響

硫酸亞鐵投加量為1 713. 33 mg/L，體系pH 值為6. 2，PAM 投加量40 mg/L�；炷�反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸亞鐵除砷效果的影響如圖6 所示。

 由圖6 可知，在最適pH 值、最佳硫酸亞鐵投加量的實(shí)驗(yàn)條件下，砷的去除率隨著混凝反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為35 min 時(shí)，砷去除率達(dá)到98%以上，但出水中砷濃度仍大于0. 5 mg/L。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至40 min 時(shí)，出水中砷濃度可降低至0. 5 mg/L 以下，約為0. 358 mg/L。由以上3 組實(shí)驗(yàn)可知，在室溫條件(約30℃)下，硫酸亞鐵沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 體系pH 值6. 2，硫酸亞鐵投加量1 713. 33 mg/L(Fe/As摩爾比= 11)，混凝反應(yīng)時(shí)間40 min，PAM 投加量40mg/L。靜沉60 min 后，砷去除率達(dá)到99. 15%，出水中砷濃度為0. 358 mg/L。

2. 3 三氯化鐵沉淀法對(duì)砷的去除效果分析

2. 3. 1體系pH 值對(duì)FeCl3 除砷效果的影響

設(shè)定混凝反應(yīng)時(shí)間40 min，PAM 投加量40 mg/L。分別選取Fe/As 摩爾比為3 和6，體系pH 值對(duì)FeCl3除砷效果的影響如圖7 所示。

 由圖7 可知，砷去除率隨著pH 的增加先緩慢升高后迅速降低，當(dāng)體系pH 值在7. 5 時(shí)，三氯化鐵的除砷效果最佳。當(dāng)Fe/As 摩爾比= 3，pH 值升高至7. 5 時(shí)，砷去除率達(dá)到97. 09%，但出水中砷濃度仍為1. 23 mg/L; 當(dāng)Fe/As 摩爾比= 6，pH 值達(dá)7. 5 時(shí)，砷去除率達(dá)到99. 24%，出水中砷濃度為0. 32 mg/L。

三氯化鐵除砷效果隨體系pH 值改變而發(fā)生較大變化的原因?yàn)?

(1)在強(qiáng)酸性條件下，廢水中的砷主要以呈電中性的H3AsO4、H3AsO3形式存在，F(xiàn)e3+不僅較難發(fā)生水解反應(yīng)，而且Fe3+對(duì)電中性分子的親和力較弱，難以發(fā)生絮凝吸附作用，導(dǎo)致砷去除率不高。

(2)在強(qiáng)堿性條件下，pH ＞ 8 時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)發(fā)生以下反應(yīng):

 大量帶負(fù)電荷的［Fe(OH)6］3-會(huì)與廢水中存在的HAsO42-、H2AsO3-、HAsO32-、AsO43-和AsO33-等相互排斥，導(dǎo)致砷的去除率迅速下降。

(3)在pH 值6～8 范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+會(huì)與廢水中存在的砷發(fā)生以下反應(yīng):

 在適宜的pH 范圍內(nèi)，廢水中會(huì)形成大量表面帶正電荷Fe(OH)2 +、Fe(OH)+2等的Fe(OH)3溶膠，該溶膠對(duì)FeAsO4等沉淀物顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力，使大部分砷得以去除。

2. 3. 2 FeCl3 投加量對(duì)除砷效果的影響

向廢水中加入不同量的三氯化鐵，用稀硫酸將廢水的pH 值調(diào)節(jié)至7. 5，混凝反應(yīng)時(shí)間為40 min，PAM 投加量為40 mg/L。三氯化鐵投加量(以Fe/As 摩爾比計(jì))對(duì)除砷效果的影響如圖8 所示。

 由圖8 可知，隨著三氯化鐵投加量的增加，砷去除率隨之逐漸升高，出水中砷濃度逐漸降低。當(dāng)Fe/As 摩爾比＜ 3. 5 時(shí)，砷去除率變化較明顯，當(dāng)Fe/As 摩爾比＞ 3. 5 時(shí)，砷去除率變化較平緩，保持在98. 8%。當(dāng)Fe/As 摩爾比為4. 5 時(shí)，砷去除率為98. 97%，出水中砷濃度小于0. 5 mg/L，約為0. 432mg/L。故選擇最佳Fe/As 摩爾比為6. 5，此時(shí)三氯化鐵的投加量約為986. 67 mg/L。

2. 3. 3混凝反應(yīng)時(shí)間對(duì)FeCl3 除砷效果的影響

三氯化鐵的投加量為986. 67 mg/L，體系pH 值為7. 5，PAM 投加量為40 mg/L�；炷�反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯化鐵除砷效果的影響如圖9 所示。

 由圖9 可知，當(dāng)混凝反應(yīng)時(shí)間＜ 20 min 時(shí)，砷去除率升高幅度較大，此時(shí)三價(jià)鐵和砷發(fā)生反應(yīng)的速度較快。當(dāng)混凝反應(yīng)時(shí)間＞ 20 min 時(shí)，砷去除率變化不大，此時(shí)三價(jià)鐵與砷的反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)混凝反應(yīng)時(shí)間＞ 15 min 時(shí)，出水中砷濃度可低于0. 5 mg/L。為保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定性，選擇最佳混凝反應(yīng)時(shí)間為25 min。

由以上3 組實(shí)驗(yàn)可知，在室溫條件(約30℃)下，三氯化鐵沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 體系pH 7. 5，三氯化鐵投加量為986. 67 mg/L(Fe/As 摩爾比= 6. 5)，混凝反應(yīng)時(shí)間25 min，PAM 投加量40mg/L。靜沉60 min 后，砷去除率達(dá)到99. 14%，出水中砷濃度為0. 361 mg/L，達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。

2. 4 混凝除砷劑的比較

生石灰、七水硫酸亞鐵、六水三氯化鐵對(duì)含砷選礦廢水除砷效果及最佳工藝條件見表2。

表2 3 種混凝劑除砷的最佳工藝條件

 由表2 可知，3種混凝劑在各自最佳工藝條件下，對(duì)含砷選礦廢水中砷的去除效果差別不大，砷去除率均可達(dá)到99. 10%以上，出水砷濃度均可小于0. 5 mg/L。

由于石灰沉淀法需要大量的石灰和較長(zhǎng)的混凝反應(yīng)時(shí)間，廢水經(jīng)該法處理后，出水pH 值為13. 5以上，遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)中的6～9，需要添加大量的酸進(jìn)行pH 值回調(diào)后方可回用或排放。硫酸亞鐵和三氯化鐵相比，硫酸亞鐵除砷的最適pH 值為6. 2，三氯化鐵為7. 5，則硫酸亞鐵沉淀法需要更多的酸來(lái)調(diào)節(jié)pH 值。此外，三氯化鐵沉淀法消耗的FeCl3·6H2O 量和所需的混凝反應(yīng)時(shí)間均比CaO、FeSO4·7H2O 少，且終點(diǎn)pH 值為7. 3，不需再用酸堿等進(jìn)行pH 回調(diào)，從一定程度上節(jié)約了成本。

綜合考慮該鎢礦含砷選礦廢水水質(zhì)狀況、砷去除效率、處理成本等因素，六水三氯化鐵為混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1)采用石灰作混凝劑除砷時(shí)，廢水中砷的去除率隨著石灰投加量和反應(yīng)時(shí)間的增大而升高，石灰沉淀法除砷的最佳工藝條件為: 石灰投加量3 000mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間50 min，PAM 投加量40 mg/L，靜沉60 min，砷去除率可達(dá)99. 15%，出水砷濃度為0. 355 mg/L。

(2)采用硫酸亞鐵作混凝劑除砷時(shí)，最佳工藝條件為: pH 值6. 2，硫酸亞鐵投加量為1 713. 33 mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間40 min，PAM 投加量為40 mg/L，靜沉60 min，砷去除率可達(dá)99. 15%，出水砷濃度為0. 358 mg/L。

(3)采用三氯化鐵作混凝劑除砷時(shí)，最佳工藝條件為: pH 值7. 5，三氯化鐵投加量986. 67 mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間25 min，PAM 投加量為40 mg/L，靜沉60 min，砷去除率可達(dá)到99. 14%，出水砷濃度為0. 361 mg/L。

(4)綜合考慮該鎢礦含砷選礦廢水水質(zhì)狀況、砷去除效率、處理成本等因素，生石灰、硫酸亞鐵和三氯化鐵3種混凝除砷劑中，三氯化鐵是混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。