富營養(yǎng)化水體中磷的來源主要為農(nóng)業(yè)施肥、含磷工業(yè)廢水不達(dá)標(biāo)排放等外源進(jìn)入水體的磷，其中80%的磷來自于如汽車涂裝、化工化肥、生物制藥等污水排放。汽車涂裝磷化工段所排放的含磷廢水是實際含磷廢水中的典型代表，廢水中磷的質(zhì)量濃度一般超過100 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了生化處理的極限含量；且還含有一定量的Ni、Zn 等重金屬污染物。
目前處理含磷廢水物化法都是以投加藥劑進(jìn)行沉淀和吸附為主，如劉寧等人研究的鐵鹽、鋁鹽和石灰3 種常見的化學(xué)沉淀除磷藥劑處理含磷廢水，及于世華等人研究了用氫氧化鉭進(jìn)行吸附除磷。這些方法可達(dá)到較理想的除磷效果，但藥劑成本都較高。
垃圾焚燒飛灰（以下簡稱飛灰）是垃圾焚燒廠煙氣凈化系統(tǒng)捕集到的小顆粒物質(zhì)，屬于垃圾焚燒的二次污染物質(zhì)，其含有多種重金屬，對環(huán)境有較大危害，一般按照危險廢物進(jìn)行管理。目前對飛灰的主要穩(wěn)定化方法包括藥劑穩(wěn)定法、熱穩(wěn)定法、固化法等，但其處理成本都比較高。飛灰本身具有豐富的元素組成和相對均一的理化性質(zhì)，具有資源化利用的潛在價值，目前的資源化利用主要用于燒制建材，但能耗大且尾氣污染重。飛灰中含有較多的鈣、鋁、鐵鹽，而可溶性重金屬鹽也可以為涂裝廢水中的磷酸根沉淀提供陽離子，這對飛灰中的重金屬還能起到穩(wěn)定化作用。此外，涂裝廢水中含有的Ni、Zn等重金屬也能通過沉淀過程得到很好的去除。因此飛灰處理涂裝磷化廢水具有理論可行性和很高的實際價值，但目前的研究報道還比較少見。
本研究考察了飛灰處理涂裝廢水的主要影響因素、處理效果與飛灰中重金屬穩(wěn)定化效果，并通過紅外光譜分析（FT-IR）、X 射線熒光（XRF）、比表面積（BET）與孔徑（BJH）分析等手段，初步探討了除磷機(jī)理，以期為飛灰的無害化處理和資源化利用探索新的途徑。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
實驗用生活- 農(nóng)業(yè)混合型垃圾（入爐垃圾質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～60%來自居民區(qū)，40%～50%來自農(nóng)產(chǎn)區(qū)）焚燒飛灰樣品（簡稱混合型飛灰）和單一生活垃圾（入爐垃圾100%來自居民區(qū)）焚燒飛灰樣品（簡稱單一型飛灰）分別取自廣西和重慶某垃圾焚燒廠。飛灰主要元素含量見表1。
涂裝磷化廢水取自廣西某汽車制造廠磷化車間，pH 為5.32，其他污染物物含量見表2。其中TP和Ni 含量超GB 8978－1996 一級標(biāo)準(zhǔn)，是本研究主要關(guān)注的2 項指標(biāo)。
1.2 實驗過程
將50 mL 涂裝磷化廢水加入錐形瓶中，用NaOH或HNO3調(diào)節(jié)pH（2.00～7.00），蓋緊瓶塞放入恒溫振蕩器中（溫度分別為15、20、25、30、35、40 ℃），達(dá)到所需溫度后加入所需量飛灰樣品（單一型飛灰質(zhì)量分別為0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40、0.42、0.44、0.46 g，混合型飛灰質(zhì)量分別為1.0、1.3、1.4、1.45、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0 g），以所需振蕩轉(zhuǎn)速（分別為60、80、100、120、140、160 r/min）恒溫振蕩，一定時間后（分別為10、20、30、40、50、60、70 min）取出離心分離，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，離心3 min，取上清液測定其pH、PO43--P 和重金屬離子含量。固體殘余物進(jìn)行反復(fù)清洗后離心分離，將沉降物放入烘箱于60℃干燥24 h。將干燥后樣品采用醋酸緩沖溶液法浸出，測定浸出液中重金屬離子含量；將干燥后樣品送IR、XRF、BET 與BJH 檢測。
1.3 分析方法
PO43--P 含量用鉬酸銨分光光度法測定，儀器SP-723 型分光光度計，pH 用PHS-25CW 型pH 計測定。IR 分析：型號為Nicolet 5DXC FT-IR，采用KBr壓片制樣，鏡像速率為1.5825。BET 與BJH 檢測用N2靜態(tài)吸附容量法，儀器型號ASAP2020M。溶液與浸出液中Zn、Ni、Mn、Pb、Cr、Cu 含量測定方法：火焰原子吸收分光光度法，儀器型號WFX-110。
2 結(jié)果與討論
2.1 影響因素
2.1.1飛灰投加量的影響
飛灰投加量對除磷鎳的影響見圖1（溫度25℃，初始pH 為5.32，振蕩轉(zhuǎn)速150 r/min 下60 min）。
由圖1 可以看出，飛灰的投加量對廢水中磷、鎳的去除有著明顯的影響，而且反應(yīng)后溶液均處在堿性環(huán)境也有利于溶液中原有重金屬離子的沉淀。磷與鎳的去除率整體上隨著飛灰投加量的增加而呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢。當(dāng)單一型飛灰與混合型飛灰的投加量分別在0.40 g與1.60 g時，磷與鎳的去除率都穩(wěn)定在99%以上，出水中磷與鎳的含量也低于污水 排放一級標(biāo)準(zhǔn)限值。因此，在實際處理中單一型飛灰與混合型飛灰的投加量分別以8 g/L 與32 g/L為宜。
2.1.2處理時間的影響
處理時間對飛灰除磷鎳的影響見圖2（溫度25℃，初始pH 為5.32，單一型飛灰和混合型飛灰的投加量分別為0.4 g和1.6 g，振蕩轉(zhuǎn)速150 r/min）。
從圖2 可以看出，飛灰除磷除鎳的速率都比較快，25℃下在10 min 時單一型飛灰與混合型飛灰對廢水中磷酸鹽的去除率就已經(jīng)分別達(dá)到98.48%與99.21%，對鎳的去除率分別達(dá)到98.06%與99.40%。30min 后混合型飛灰對磷酸鹽的去除率趨近99.7%，單一型飛灰對磷酸鹽的去除率更是接近100%，此時2種飛灰對水體中鎳的去除率也都穩(wěn)定在99%以上，出水中磷與鎳的含量均低于GB8978－1996 一級標(biāo)準(zhǔn)限值。較快的處理速率對實際廢水的處理非常有利。
2.1.3處理溫度的影響
處理溫度對飛灰除磷鎳的影響見圖3（初始pH為5.32，單一型飛灰和混合型飛灰的投加量分別為0.4 g和1.6 g，振蕩轉(zhuǎn)速150 r/min 下30 min）。
從圖3 可以看出，在反應(yīng)溫度15 ℃時2 種飛灰對磷酸鹽的去除率分別高達(dá)到99.31%與99.41%，對鎳的去除率分別高達(dá)到98.11%與99.45%，并且隨溫度升高飛灰對磷與鎳的去除率增加較小。從這2 組溫度對垃圾焚燒飛灰除磷除鎳效果影響的分析表明，飛灰除磷除鎳過程雖然宏觀表現(xiàn)為吸熱過程，但該過程對外加能量的要求很低，飛灰處理實際涂裝廢水過程完全可以在常溫的條件下進(jìn)行。
2.1.4振蕩轉(zhuǎn)速的影響
振蕩轉(zhuǎn)速對飛灰除磷鎳的影響見圖4（溫度25℃，初始pH 為5.32，單一型飛灰和混合型飛灰的投加量分別為0.4 g和1.6 g，30 min）。
從圖4 可以看出，振蕩速度對2 種飛灰除磷的影響較小。振蕩速度為60～160 r/min 時，2 組實驗中磷的去除率均穩(wěn)定在99%以上。除鎳的反應(yīng)也比較類似，在整個振蕩轉(zhuǎn)速變化范圍內(nèi)基本都保持在99%左右的去除率。單一型飛灰與混合型飛灰反應(yīng)后出水pH 均在10.3 與9.0 左右，雖然都在堿性范圍內(nèi)，但也有所差距，這主要是2 種飛灰本身的酸堿程度不同而引起的。
2.1.5廢水初始pH 的影響
廢水初始pH 對飛灰除磷鎳的影響見圖5（溫度25℃，單一型飛灰和混合型飛灰的投加量分別為0.4 g和1.6 g，振蕩轉(zhuǎn)速100 r/min 下30 min）。
從圖5 可以看出，涂裝廢水初始pH 對除磷除鎳的效果影響較大。當(dāng)涂裝廢水初始pH 為2 時，2 組實驗中出水pH 只有6.7 左右，磷與鎳的去除率都比較低，甚至在單一型飛灰處理廢水的實驗中磷與鎳的去除率分別只有28.18%與36.03%。原因是磷的存在方式、磷酸鎳沉淀形成與廢水的酸堿性密切相關(guān)，當(dāng)pH 在2～7 時，磷酸鹽多以H2PO4- 的形式存在，而理論上磷酸鎳在pH 達(dá)到7.63 以后才形成沉淀，而其他大部分磷酸鹽沉淀也都要pH 在7.5 以上的堿性條件下才會大量生成。
隨著初始pH 的增大，出水pH 也在不斷增大，磷與鎳的去除率均表現(xiàn)為先增大后平緩的趨勢，在2 組實驗中分別在初始pH 達(dá)到4.5 與4 之后趨勢變?yōu)槠椒�(wěn)，此時出水pH 在9.0 左右，磷去除率分別達(dá)到98.39%與99.49%以上，鎳去除率分別達(dá)到95.60%與99.11%以上。實際涂裝磷化廢水的酸堿區(qū)間多在4～6，不需調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。
2.2 優(yōu)化條件下的處理效果
2.2.1出水效果分析
根據(jù)飛灰去除涂裝廢水中單因素實驗結(jié)果并考慮出水達(dá)標(biāo)，確定以下以優(yōu)化實驗條件：單一型飛灰，投加量8 g/L，初始pH 不作調(diào)整，反應(yīng)時間30 min，常溫（25 ℃），振蕩轉(zhuǎn)速100 r/min；混合型飛灰：投加量32 g/L，初始pH 不作調(diào)整，反應(yīng)時間30 min，常溫（25℃），振蕩轉(zhuǎn)速100 r/min。分別選取對應(yīng)條件進(jìn)行多組重復(fù)性實驗，結(jié)果見表3。其中1～3 組投加飛灰為單一型飛灰，4～6 組投加飛灰為混合型飛灰，采用水平振蕩法取得飛灰純水浸出液。
從表3 可以看出，第1～3 組數(shù)據(jù)顯示了單一型飛灰處理涂裝磷化廢水的效果比較穩(wěn)定，3 組實驗結(jié)果PO43--P 去除率均大于99.8%，鎳去除率均大于99%，出水中PO43--P 含量與鎳含量均低于GB 8978－1996一級標(biāo)準(zhǔn)限值。
第4～6 組數(shù)據(jù)顯示了混合型飛灰處理涂裝磷化廢水的效果同樣十分穩(wěn)定，3 組實驗結(jié)果PO43--去除率均大于99.6%，鎳去除率均大于99.8%，出水中磷酸鹽含量(以磷計)與鎳含量均低于GB 8978－1996 一級標(biāo)準(zhǔn)限值。
單一型飛灰與混合型飛灰對磷酸根的處理負(fù)荷分別為16.40 mg/g 和4.065 mg/g，此外飛灰中含有較多重金屬，表3 顯示了2 種飛灰經(jīng)過廢水處理反應(yīng)以后，出水中重金屬含量均低于GB 8978－1996 一級標(biāo)準(zhǔn)限值，也低于原灰的純水浸出液含量，這表明2 種飛灰除磷過程對水體沒有產(chǎn)生新的重金屬污染。需要注意的是，2 種飛灰處理后出水pH 都偏堿性，需要回調(diào)pH 才能達(dá)標(biāo)排放。
2.2.2重金屬穩(wěn)定化效果分析
表4 是處理廢水前后飛灰浸出液中重金屬含量。
從表4 可以看出，飛灰對涂裝廢水的過程整體上對飛灰中的重金屬具有較為明顯的穩(wěn)定化作用。尤其對于重金屬浸出量大的單一型飛灰，效果更為明顯，原灰中Zn、Pb 的含量超過浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值，處理后產(chǎn)物浸出液中Zn、Pb 的含量分別降低了86.10%和95.13%，已明顯低于GB 5085.3－2007的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值[17]。
2 組實驗中處理后產(chǎn)物浸出液中Ni 含量都比處理前增加，主要原因是在涂裝廢水處理過程中固相物質(zhì)吸持了原廢水中絕大部分的Ni（包括沉淀、吸附等作用），處理后產(chǎn)物中的Ni 含量明顯提高，因此其浸出液中含量也隨之增加，但總體仍低于GB 5085.3－2007 毒性鑒定標(biāo)準(zhǔn)限值。
2.3 飛灰表征與處理廢水機(jī)理分析
2.3.1 BET 與BJH 測試
處理前后飛灰的BET 比表面積與BJH 測試結(jié)果見表5。
從表5 可以看出，處理后飛灰比表面積、孔徑、孔容都有所增加。推測主要是表面溶蝕作用導(dǎo)致比表面積增大。雖然比表面積和孔徑都有所增加，但絕對值仍很小，不足使吸附作用成為除磷的主導(dǎo)作用。
2.3.2 FT-IR
2 種飛灰處理前原樣及處理后產(chǎn)物FT-IR 光譜見圖6。
從圖6 可以看出，單一型飛灰處理涂裝廢水前后最顯著的變化出現(xiàn)在2 個地方：一是1 157 cm-1 的硫酸鹽的特征峰基本消失，說明其含有的硫酸鹽可能多為可溶性物質(zhì)，在處理后進(jìn)入溶液流失；二是1043cm-1出現(xiàn)磷酸鹽特征峰，表明處理過程中生成了磷酸鹽類固相物質(zhì)�；旌闲惋w灰處理后涂裝廢水后譜線在1 040 cm-1 磷酸鹽吸收峰處略有變化但不明顯，這可能原因是混合型飛灰投加量較大導(dǎo)致單位質(zhì)量處理后產(chǎn)物中磷酸鹽含量較低。
2.3.3處理涂裝廢水機(jī)理淺析
飛灰的比表面積和孔徑測試結(jié)果顯示了除磷過程中飛灰及其反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積始終都較小，沒有多孔性物質(zhì)出現(xiàn)。由于比表面積與吸附能力成正比關(guān)系，因此對PO43--P 質(zhì)量濃度為131 mg/L 的高含量磷酸鹽，比表面小的飛灰其吸附能力不足使吸附作用成為除磷的主導(dǎo)作用。從表3 可知，加入飛灰后的出水pH 達(dá)到9～11 的堿性，涂裝廢水中的鎳等可與PO43-- 發(fā)生反應(yīng)的金屬離子將發(fā)生沉淀反應(yīng)如下：
3Ni2++2PO43→Ni3(PO4)2↓，
同時去除了廢水中的磷酸鹽與重金屬。此外，在堿性條件下，飛灰中的部分可溶重金屬也與磷酸鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而實現(xiàn)了這部分重金屬的穩(wěn)定化。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
飛灰處理涂裝廢水的速率快、效果好，常溫下30 min 2 種飛灰對磷酸鹽的去除率均超過99.5%，鎳的去除率也穩(wěn)定在99%以上；飛灰投加量、廢水初始pH 對處理效果影響較大，溫度、振蕩速度則較小。
單一型飛灰處理負(fù)荷為16.40 mg/g。在初始pH不作調(diào)整，反應(yīng)時間30 min、25 ℃下，振蕩轉(zhuǎn)速100r/min，多組重復(fù)實驗結(jié)果出水中磷和鎳的去除率均分別達(dá)到99.5%和99%以上。
化學(xué)沉淀是飛灰處理涂裝廢水的主要機(jī)制。廢水中的重金屬離子與磷酸鹽生成沉淀如3Ni2++2PO43→ Ni3(PO4)2↓，同時去除了廢水中的磷酸鹽與重金屬。飛灰中的Ca2+、Mg2+ 等陽離子以及部分可溶重金屬在堿性條件與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)如3Ca2++2PO43-+xH2O→Ca3(PO4)2·xH2O↓，3Pb2++2PO43-→Pb3(PO4)2↓等。該過程同時穩(wěn)定化了重金屬，對于重金屬含量較大的單一型飛灰，處理后的飛灰浸出液中Zn、Pb 的含量分別降低了86.10%和95.13%。
