離心母液廢水是采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）過程中產(chǎn)生的主要廢水之一。該類廢水具有水量大、濁度較高以及可生化性（BOD/COD）差的特點，屬于低濃度難降解有機(jī)廢水。廢水的主要污染成分為用作分散劑的聚乙烯醇（PVA）。PVA 屬于有機(jī)高分子類化合物，難以被生物降解。在水體中，PVA 通常以膠體狀態(tài)存在，可形成大量泡沫并促進(jìn)沉積的重金屬遷移。因此，若直接大量排放含有PVA 的母液廢水將帶來嚴(yán)重的水體污染問題。自2006 年開始，我國PVC 產(chǎn)量躍居世界第一，僅2011 年我國因生產(chǎn)PVC而產(chǎn)生的母液廢水總產(chǎn)量就約為5 200 萬t，因此亟需一種高效、簡便的母液廢水處理方法。現(xiàn)階段，常見的母液廢水處理方法包括：混凝沉淀法、生物法、膜法等。但在應(yīng)用上述方法處理母液廢水時均一定程度地存在對可溶性COD 處理效率低、處理時間長及處理成本較高等問題。鐵碳微電解法（又稱內(nèi)電解法、零價鐵法等）因具有能耗低，處理效率高，能夠提高廢水可生化性等優(yōu)點，近幾年在印染、制藥、農(nóng)藥、垃圾滲透液等難降解有機(jī)廢水的處理中得到了廣泛應(yīng)用。微電解法的實質(zhì)是原電池反應(yīng)，其機(jī)理主要包括氧化還原、物理吸附、絮凝沉淀和微電場效應(yīng)等多種物理化學(xué)作用。
本文采用鐵碳微電解法對母液廢水進(jìn)行預(yù)處理研究，主要考察反應(yīng)時間、鐵粉投加量、Fe/C（質(zhì)量比）、pH 以及曝氣速率對廢水中COD 及PVA 處理效果的影響，并通過正交實驗確定母液廢水的最佳處理條件。這在母液廢水的處理中還未見報道。
1 材料和方法
1.1 廢水的水質(zhì)特征
本實驗所用廢水采自某大型氯堿化工企業(yè)的PVC 聚合工段。該企業(yè)采用典型的電石法懸浮聚合工藝進(jìn)行PVC 生產(chǎn)。廢水的部分重要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。
1.2 主要儀器及分析方法
儀器：COD 快速測定儀（美國哈希，DRB200）；BOD 快速測定儀（美國哈希，Trak Ⅱ）；便攜式分光光度計（美國哈希，DB2800）；總有機(jī)碳分析儀（日本島津，TOC-L CPH）；pH 計（PHS-3C）。
分析方法：COD 和BOD 采用快速測定儀測定。PVA 采用分光光度法測定。TOC 采用總有機(jī)碳分析儀測定。濁度、NH3-N 和總鐵分別采用APHA 標(biāo)準(zhǔn)方法中的#2130B、#4500C 和#3500B測定。
1.3 實驗方法
實驗采用直徑為50 mm，高為450 mm的有機(jī)玻璃管進(jìn)行鐵碳微電解法的靜態(tài)單因素實驗、正交實驗及驗證實驗。實驗開始前，將連接有膠管的曝氣砂頭置于有機(jī)玻璃管底部，膠管另一端依次連接流量計及空氣泵。實驗裝置如圖1所示。
實驗采用鐵粉作為宏觀陽極，大顆粒活性炭作為宏觀陰極。實驗前，活性炭用稀硫酸浸泡12h 后用去離子水反復(fù)清洗其表面污染物，然后進(jìn)行飽和吸附以排除吸附作用對目標(biāo)物質(zhì)去除率測定結(jié)果的干擾。
1.3.1靜態(tài)單因素實驗
考察反應(yīng)時間、鐵粉投加量、Fe/C、pH、曝氣速率對目標(biāo)物質(zhì)處理效果的影響。每組實驗平行重復(fù)3次。具體實驗過程為：將一定量的鐵粉和活性炭的混合物及500 mL 已調(diào)節(jié)pH 后的母液廢水由上方加入玻璃管內(nèi)。將流量計調(diào)節(jié)至指定曝氣速率后開始計時。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時間后，調(diào)節(jié)廢水的pH 至堿性進(jìn)行絮凝沉淀。靜置30 min 后取上清液過濾測定出水COD 和PVA 含量。所確定的各因素的初始條件為：鐵粉投加量為30 g/L、pH 值=3、Fe/C 為1∶1、曝氣速率為0.6 L/min。對每個影響因素進(jìn)行優(yōu)化時，首先固定其他因素，通過測定該因素取不同數(shù)值時相應(yīng)廢水的COD 和PVA 去除率，從而確定該因素的最佳值，再用此值取代初始條件中該因素的相應(yīng)值，將修訂后的條件作為下一個因素優(yōu)化時的初始條件，直至完成所有因素的優(yōu)化。各影響因素取值如下。反應(yīng)時間：1、2、3、4、5、6h；鐵粉投加量：2、4、10、21、30、40、50 g/L；Fe/C：3：1、2：1、3：2、1：1、2：3、1：2、1：3；pH：1、2、3、4、5、6、7；曝氣速率：0.2、0.4、0.6、0.8、1 L/min。
1.3.2正交實驗
為獲得最佳的處理效果，正交實驗各影響因素的取值點在單因素實驗所確定的平衡點附近選擇。采用L16 （45）的正交實驗表2 研究a：反應(yīng)時間（h）、b：鐵粉投加量（g/L）、c：Fe/C、d：pH、e：曝氣速率（L/min）對COD去除效率的綜合影響。每組實驗平行進(jìn)行3 次。正交實驗因素及水平見表2。
1.3.3驗證實驗
將正交實驗確定的最佳反應(yīng)條件重復(fù)進(jìn)行4 次，分別測定該處理條件下COD、PVA、TOC、NH3-N、濁度的去除率及總鐵含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 靜態(tài)單因素影響實驗
2.1.1反應(yīng)時間的影響
反應(yīng)時間對母液廢水COD 和PVA 去除率的影響如圖3 所示。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4h 之前，二者去除率隨反應(yīng)時間的增加均呈現(xiàn)顯著增加趨勢，之后則趨于緩慢。該結(jié)果與其他的研究結(jié)果相似。
如圖2 所示，PVA 的降解以[H]還原為主，·OH氧化為輔。在[H]或·OH 的作用下，PVA 首先脫掉一分子H2 或H2O 斷鏈為含R·的小分子物質(zhì)。R·經(jīng)進(jìn)一步的歧化或交互作用可生成酮或烯醇，并最終礦化。
當(dāng)反應(yīng)時間較短時，體系內(nèi)部產(chǎn)生的[H]、·OH 以及Fe2+的數(shù)量較少。此時，體系內(nèi)氧化還原作用及后續(xù)的絮凝沉淀作用均不顯著，因此對目標(biāo)物質(zhì)的去除率較低。隨著反應(yīng)時間的延長，COD 和PVA 的去除率趨于穩(wěn)定。這主要是因為隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系逐漸增大的pH 加快了鐵表面羥基化合物的形成，進(jìn)而阻礙了鐵單質(zhì)與廢水之間的電子遷移。此時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，目標(biāo)物質(zhì)的去除率將不再顯著增加。由圖3 可知，PVA 的去除率明顯高于COD。這可能是由于相比于其他小分子有機(jī)物質(zhì)而言，[H] 更易于與PVA 進(jìn)行脫H2 反應(yīng)。此外，相比于溶解態(tài)的有機(jī)物而言，鐵離子的羥基絡(luò)合物對膠體態(tài)PVA 的絮凝沉淀效果也更好�？紤]到上述因素，之后實驗的反應(yīng)時間均選取4h。
2.1.2鐵粉投加量的影響
鐵粉投加量對COD 和PVA 的去除率的影響如圖4 所示。COD 和PVA 的去除率隨著鐵粉投加量的增加均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)其投加量超過10 g/L 時，COD 和PVA 的去除率趨于穩(wěn)定，分別為41%和78%。該結(jié)論與其他研究結(jié)果相似。
鐵單質(zhì)投加量是影響該方法去除率的重要因素之一。鐵單質(zhì)除可以與H+作用產(chǎn)生[H]外，還可以作為目標(biāo)污染物質(zhì)的氧化還原場所。當(dāng)鐵粉投加量過小時，體系內(nèi)產(chǎn)生的[H]、鐵離子數(shù)量以及所能提供的氧化還原場所均較少，對PVA 的脫氫、絮凝沉淀及氧化還原作用均較弱。因此，在此條件下PVA 的去除率較低。由反應(yīng)體系COD/TOC 值較大（COD/TOC=5.1）可知，體系中還可能存在較多的含飽和烴鏈的物質(zhì)。因此，在[H]較少的情況下，整個體系COD 的去除效率也較低。當(dāng)鐵粉投加量過大時，體系可在短時間內(nèi)產(chǎn)生過量的[H]。由于[H]之間可形成H2，因此將減弱對體系內(nèi)部的脫氫作用[6]。此外，瞬間積聚的過量Fe2+可以和·OH 反應(yīng)，進(jìn)而減弱對目標(biāo)物質(zhì)的氧化。研究表明，過量的鐵單質(zhì)可導(dǎo)致反應(yīng)體系板結(jié)，進(jìn)而降低處理效率[6]。綜上所述，在后續(xù)實驗中鐵粉的用量選為10 g/L。
2.1.3 Fe/C 的影響
Fe/C 對反應(yīng)的影響如圖5 所示。隨著活性炭含量的增加，COD 和PVA 的去除率整體上都呈現(xiàn)增加的趨勢。
Fe/C 主要影響微電解反應(yīng)中宏觀原電池的形成及鐵離子的溶出速率。當(dāng)Fe/C 較大時，單位體積內(nèi)鐵粉和活性炭混合不均，形成的原電池數(shù)量較少，電化學(xué)作用較弱。因此，COD 和PVA 的去除率較低。研究表明，當(dāng)采用未處理的活性炭的含量增加到一定程度時，活性炭對有機(jī)物的吸附成為主導(dǎo)作用。吸附作用除了對有機(jī)物的去除率小于微電解作用外，還能抑制微電解反應(yīng)。因此，活性炭的含量不宜過高。不同于其他研究結(jié)果，本實驗在Fe/C 較小時處理效果較好。這可能主要是由于本研究采用鐵粉為陽極而導(dǎo)致的。相對于相同質(zhì)量的鐵屑而言，鐵粉的比表面積更大，因此產(chǎn)生的宏觀原電池更多。鑒于上述原因，后續(xù)實驗中Fe/C 選為1∶2。
2.1.4 pH 的影響
pH 對反應(yīng)的影響如圖6 所示。當(dāng)pH<2 時，COD和PVA 的去除率較高。隨著pH 值的增大，COD 和PVA 去除率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。該結(jié)果與其他研究結(jié)論相似[13，25]。
如式（1）所示，H+直接參與鐵碳微電解反應(yīng)，因此其大小對目標(biāo)污染物去除率的影響至關(guān)重要。
O2（g）+4H+（aq）+4e→2H2O（E=+1.23 V）（1）
O2（g）+2H+（aq）+2e→2H2O2（aq）（E=+0.68 V）（2）
此外，pH 的大小影響PVA 的存在形態(tài)、陽極鐵離子的溶出速率及[H]的數(shù)量。當(dāng)pH 較低時，PVA 溶解度較低[11， 26]。此時，F(xiàn)e2+的溶出速率較快并可產(chǎn)生大量的[H][20]。因此，體系內(nèi)部的脫氫作用和絮凝沉淀作用較為顯著。此外，較低的pH 可減弱鐵離子的羥基絡(luò)合物對鐵表面的隔離作用，為有機(jī)物提供更多的氧化還原場所。但是，pH 也不是越低越好。當(dāng)pH 過低時，該方法對目標(biāo)物質(zhì)的去除率趨于穩(wěn)定。此時，繼續(xù)降低pH值將消耗大量的酸，并導(dǎo)致陽極鐵的過量溶解。不管是酸的消耗，陽極的消耗，還是由于陽極Fe 過量溶解而在隨后過程中產(chǎn)生的過量Fe（OH）2 及Fe（OH）3 沉淀的處理，都將增加處理的成本，進(jìn)而降低該方法的性價比。綜合考慮處理效率及成本，后續(xù)實驗選擇在pH=2 的條件下進(jìn)行。
2.1.5曝氣速率的影響
曝氣速率對COD 和PVA 去除率的影響如圖7所示。COD 的去除率隨著曝氣速率的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)曝氣速率為0.8 L/min 時，其去除率為67%。PVA 去除率隨著曝氣速率的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)曝氣速率達(dá)到0.6 L/min 左右時，其去除率為94%。
由式（1）、（2）知，曝氣不僅可以提高體系的氧化性（E=1.23 V），還可產(chǎn)生少量的H2O2。由于Fe2+的存在，體系內(nèi)部可以形成少量的Fenton 試劑，進(jìn)而產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的·OH（E=2.80 V）。曝氣還可加速Fe3+的形成。與Fe2+相比，F(xiàn)e3+具有更好的絮凝沉淀效果[11]。然而，當(dāng)曝氣速率過大時，除空氣中的O2 將減弱[H]對有機(jī)物的還原作用外，體系內(nèi)HCO3-等·OH自由基清除劑的數(shù)量也將增加，進(jìn)而減弱體系內(nèi)部的氧化作用[2]。因此，當(dāng)曝氣速率超過0.8 L/min 時，COD去除率呈現(xiàn)了降低的趨勢。綜上所述，曝氣速率應(yīng)選擇0.8 L/min。
2.2 最佳實驗條件的確定
由L16（45）正交表所得的各實驗條件下COD 的去除率列于表3 中。根據(jù)表3 可計算出Kij、kij 及Rj，具體結(jié)果列于表4 中。其中，Kij 為第j 列因素第i 水平所對應(yīng)的COD 去除率之和（其中i=1，2，3，4；j=a，b，c，d，e）； kij 為Kij 的平均值；Rj 為第j 列因素的極差。由表4可知，本實驗所優(yōu)化的5 個影響因素在所選擇的取值范圍內(nèi)對母液廢水COD 去除率影響的順序為Rd=29.3>Ra=27.5>Rb=7.8>Re=5.8>Rc=4.3，即pH 對COD去除率的影響最大，其次是反應(yīng)時間。鐵粉投加量、曝氣速率以及Fe/C 對COD 去除率的影響相對較小。在本實驗所選的優(yōu)化參數(shù)中，最佳因素組合為a4b4c4d1e3，即反應(yīng)時間為4h，鐵粉投加量為30 g/L，F(xiàn)e/C 為1∶2，pH 值為2，曝氣速率為0.8 L/min。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.3 最佳條件下的處理結(jié)果
在上述最佳處理條件下，處理后母液廢水中COD、PVA 和TOC 的平均去除率分別為（67±2）%、（98±1）%和（55±3）%，BOD/COD 值從0.3 提高到0.5，可生化性得到了顯著提高。此外，由處理前后廢水的COD/TOC值由5.1 降到3.8 可以看出，該處理條件對含有飽和烴鏈類物質(zhì)或其他H 元素含量較高的類似物質(zhì)有很好的去除效果，這也可能是體系可生化性提高的原因之一[28]。此外，母液廢水中的NH3-N 和濁度也同時得到了一定程度的去除，其去除率為45%和100%。雖然該方法中鐵單質(zhì)的溶解會導(dǎo)致出水中含有鐵離子，但測定結(jié)果表明，經(jīng)過沉淀后出水中總鐵含量很低。與現(xiàn)階段應(yīng)用較為廣泛的膜法以及傳統(tǒng)生物法相比，鐵碳微電解法除具有處理時間短、處理成本低的優(yōu)點外，還克服了在采用上述2 種方法處理母液廢水時存在的膜堵塞以及微生物不易培養(yǎng)的缺點。此外，鐵碳微電解法還可以與Fenton 法及O3 氧化法聯(lián)合使用，進(jìn)一步提高對目標(biāo)污染物的處理效率，降低處理成本。
