兩級(jí)厭氧消化工藝處理高濃度有機(jī)廢水

河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司在南陽(yáng)市已擁有30萬(wàn)t/a燃料乙醇項(xiàng)目及30萬(wàn)t/a玉米深加工項(xiàng)目，在生產(chǎn)過(guò)程中都產(chǎn)生一定量的可生化性較強(qiáng)的高濃度有機(jī)廢水，對(duì)這些高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行厭氧處理產(chǎn)生沼氣，不僅可以減少水環(huán)境污染，還可生產(chǎn)出沼氣供城市居民使用，產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。南陽(yáng)市城市民用沼氣工程基于這一思路而立項(xiàng)，工程概算總投資4．39億元。日處理高濃度有機(jī)廢水25 000m3，日產(chǎn)沼氣49．5萬(wàn)Nm3。工程于2009年3月開(kāi)工，2011年5月底竣工投產(chǎn)，具備向南陽(yáng)市中心城區(qū)供應(yīng)沼氣的條件。

1 兩級(jí)厭氧處理工藝設(shè)計(jì)

1．1 進(jìn)出水水質(zhì)

天冠公司燃料乙醇項(xiàng)目有機(jī)廢水水量為10 500m3/d，水質(zhì)為：COD 55 000mg/L，BOD530 000mg/L，SS 50 000mg/L，pH 4～5，水溫80℃；玉米深加工項(xiàng)目有機(jī)廢水水量為11 000m3/d，水質(zhì)為：COD40 000mg/L，BOD522 000mg/L，SS 8 000mg/L，pH4～5，水溫40℃。

以沼氣生產(chǎn)為目的的廢水兩級(jí)厭氧處理段，設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)為以上兩種廢水混合的高濃度有機(jī)廢水，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)根據(jù)南陽(yáng)酒精廠運(yùn)行中的高溫罐和中溫罐對(duì)各項(xiàng)污染物指標(biāo)的平均去除效率而擬定。兩級(jí)厭氧處理段設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見(jiàn)表1。

1．2 厭氧生物處理技術(shù)

厭氧消化是指在無(wú)分子氧參與的條件下，通過(guò)多種微生物的協(xié)同作用，把有機(jī)物最終分解為甲烷（CH4）和CO2等產(chǎn)物的過(guò)程。厭氧生物處理技術(shù)是以保護(hù)環(huán)境和獲取能源為目的，把厭氧消化的原理應(yīng)用到有機(jī)廢水和有機(jī)固體廢物的處理過(guò)程。

厭氧生物處理是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，大致可分為水解發(fā)酵階段、產(chǎn)酸脫氫階段和產(chǎn)甲烷階段。溫度是影響微生物生命活動(dòng)和代謝速率最重要的因素之一。目前應(yīng)用的厭氧工藝一般有3個(gè)不同的溫度范圍：①常溫發(fā)酵：溫度為10～30℃，一般是在自然氣溫或水溫下進(jìn)行的厭氧消化過(guò)程；②中溫發(fā)酵：溫度為35～38℃；③高溫發(fā)酵：溫度為50～55℃。

高溫厭氧消化對(duì)COD的去除率通常比中溫時(shí)高25％～50％，常溫厭氧消化的COD去除率約為中溫消化的10％～20％。厭氧消化時(shí)，溫度與有機(jī)負(fù)荷、產(chǎn)氣量關(guān)系如圖1所示。

常溫發(fā)酵因其COD去除率低、產(chǎn)氣量少、消化時(shí)間長(zhǎng)、容積負(fù)荷低而很少用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，故采用高溫＋中溫兩級(jí)厭氧消化工藝處理天冠企業(yè)酒精生產(chǎn)中高濃度有機(jī)廢水。

采用兩級(jí)厭氧工藝，能使廢水中的有機(jī)物通過(guò)厭氧菌作用最大限度地產(chǎn)生沼氣，保證氣源量。工程實(shí)踐證明，兩級(jí)厭氧控制溫度不同，高溫和中溫厭氧發(fā)酵的微生物菌群也不盡相同，可以進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在高溫厭氧條件下不可分解的有機(jī)物，經(jīng)中溫發(fā)酵可以得到有效地分解，使沼氣生產(chǎn)和廢水處理更加徹底。

1．3 兩級(jí)厭氧處理工藝流程

廢水兩級(jí)厭氧處理工藝流程包含物料平衡及熱量平衡，如圖2所示。

1．3．1 預(yù)處理階段

進(jìn)廠高濃度有機(jī)廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池1進(jìn)行水質(zhì)、水量的均質(zhì)和水溫的調(diào)節(jié)，再經(jīng)泵1提升至高溫厭氧發(fā)酵罐。對(duì)進(jìn)水溫度高于55℃，經(jīng)冷卻塔1冷卻達(dá)到高溫發(fā)酵所需溫度；對(duì)進(jìn)水溫度低于55℃，采用蒸汽加溫達(dá)到高溫發(fā)酵所需溫度。

1．3．2 高溫厭氧處理階段

高溫厭氧處理階段采用了厭氧生物接觸工藝（anaerobic contact process，ACP）。廢水進(jìn)入完全混合柱錐形厭氧發(fā)酵罐（水溫55℃±2～3℃）進(jìn)行厭氧分解，產(chǎn)生的沼氣收集后進(jìn)入沼氣凈化、利用系統(tǒng)。經(jīng)高溫厭氧發(fā)酵處理后的消化液進(jìn)入冷卻塔2迅速冷卻，再依次送至細(xì)格柵、沉淀池、氣浮濃縮裝置進(jìn)行泥水分離，實(shí)際運(yùn)行中可根據(jù)出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)情況超越氣浮濃縮裝置。沉淀池的排泥經(jīng)污泥泵房以50％的污泥回流比回流至高溫厭氧發(fā)酵罐，在高溫罐內(nèi)實(shí)現(xiàn)污泥的停留時(shí)間（SRT）大于廢水的停留時(shí)間（HRT），以提高罐內(nèi)污泥濃度，從而獲得更高的處理效率。剩余污泥排至后續(xù)污泥處理系統(tǒng)。

1．3．3 中溫厭氧處理階段

氣浮濃縮裝置出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池2，再由泵2提升至中溫UASB反應(yīng)器（水溫35℃±2～3℃），經(jīng)中溫厭氧發(fā)酵使大部分有機(jī)污染物降解。UASB反應(yīng)器上部設(shè)三相分離器，廢水、沼氣及污泥上升流到三相分離器完成固、液、氣分離，將沼氣送至沼氣凈化、利用系統(tǒng)，出水進(jìn)入后續(xù)好氧處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理至達(dá)標(biāo)排放。

1．3．4 兩級(jí)厭氧段廢水處理各單元預(yù)計(jì)處理效果

兩級(jí)厭氧段廢水處理各單元預(yù)計(jì)處理效果見(jiàn)表2。

2 主要設(shè)備及處理構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

2．1 生物能攪拌高溫厭氧發(fā)酵罐

工藝流程中，高溫段關(guān)鍵處理設(shè)備為國(guó)家專(zhuān)利《單體超大容積鋼制柱錐形高溫厭氧發(fā)酵系統(tǒng)》（專(zhuān)利號(hào)ZL2009 1 0062694．0），內(nèi)設(shè)生物能攪拌裝置，如圖3所示。

生物能攪拌裝置由分布傘、觀察孔、人孔、噴射嘴、分離斗、擋板等部分組成。該裝置中物料在微生物菌體的作用下，迅速產(chǎn)生沼氣，沼氣在裝置內(nèi)以鼓泡形式自下而上運(yùn)動(dòng)；氣流上升過(guò)程中挾帶物料、菌膠團(tuán)、固體顆粒，呈現(xiàn)出氣液混合流動(dòng)相；混合流漸進(jìn)噴射嘴時(shí)，流速加快，聚集在噴嘴出口處以一定的速度沖出，流體形成翻卷和渦流。另一方面由于裝置內(nèi)氣體和液體的溢出，空出的容積則被下方容器底部周?chē)�的液體涌入而得以補(bǔ)充；由此周而復(fù)始形成環(huán)流造成大的擾動(dòng)，達(dá)到物料、溫度、酸度的均布，微生物與物料的充分混合接觸，加快消化速度，提高物料的轉(zhuǎn)化率和設(shè)備利用率。

生物能攪拌裝置的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不耗電能、管理方便、運(yùn)行穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。設(shè)計(jì)采用了20座生物能攪拌高溫厭氧發(fā)酵罐，單座有效容積10 000m3，進(jìn)水容積負(fù)荷6kgCOD/（m3·d），消化停留時(shí)間8d，單罐每天沼氣產(chǎn)量約為30 000m3，分析產(chǎn)氣指標(biāo)為0．5Nm3沼氣/kgCOD。

罐體為鋼制柱錐形消化罐，設(shè)計(jì)采用普通低合金鋼16MnR鋼材，平均壁厚16mm，單座用鋼量約370t。圓柱體部分直徑24m，總高度30m，其中地下部分錐體高度為5．5m。罐內(nèi)外均嚴(yán)格按有關(guān)要求進(jìn)行防腐處理；罐壁外采用巖棉保溫，保溫厚度為100mm。罐群基座為C30鋼筋混凝土整體板基礎(chǔ)。罐體要求按照《大型焊接低壓儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)與建造》（SY/T 0608—2006）技術(shù)要求進(jìn)行制造、檢查和驗(yàn)收。

2．2 中溫UASB反應(yīng)器

設(shè)計(jì)采用10座中溫UASB反應(yīng)器，單座有效容積4 000m3，進(jìn)水容積負(fù)荷3．75kgCOD/（m3·d），單罐每天沼氣產(chǎn)量約為7 500Nm3。

罐體為鋼制圓柱形罐，設(shè)計(jì)采用16MnR鋼材，平均壁厚14mm，單座用鋼量約168t。圓柱體直徑16．5m，總高度22m，上部為三相分離器。罐體防腐、保溫及罐群基礎(chǔ)設(shè)計(jì)同高溫罐。

2．3 泥水分離設(shè)施

工程中常用的泥、水分離有以下幾種方法：①在消化池和沉淀池之間設(shè)真空脫氣器，分離混合液中的沼氣；②在沉淀池之前設(shè)熱交換器，對(duì)混合液進(jìn)行急劇冷卻處置，抑制污泥在沉淀過(guò)程中繼續(xù)產(chǎn)氣，同時(shí)在混合液冷卻過(guò)程中釋放其中存在的氣體，有利于后續(xù)混合液的固液分離；③向混合液投加混凝劑促進(jìn)固液分離；④用超濾器代替沉淀池，提高固液分離效果。

方法①和④僅在小規(guī)模食品行業(yè)中有所應(yīng)用，不適用于工程規(guī)模較大、廢水濃度較高的工程。方法②能有效改善污泥沉降性能，在國(guó)內(nèi)已有中等規(guī)模酒精廠采用且效果良好，分離出的污泥為厭氧狀態(tài)、不含或只含少量絮凝劑，適用于高溫厭氧接觸工藝段的污泥回流。方法③向消化液內(nèi)投加一定量的混凝劑，可以有效改變污水中懸浮顆粒的親水性并促使細(xì)小的懸浮顆粒絮凝成較大的絮凝體，適用于氣浮固液分離段。

因此，設(shè)計(jì)采用消化液急速冷卻脫氣后重力靜置沉淀、輔以投加絮凝劑的氣浮濃縮池，促進(jìn)固液分離效果。

在高溫發(fā)酵罐后即設(shè)置工業(yè)冷卻塔1座，將消化液溫度由55℃迅速降至約35℃（滿(mǎn)足后續(xù)中溫消化要求），抑制消化液產(chǎn)氣，促進(jìn)污泥的凝聚沉淀，保證沉淀效果。設(shè)計(jì)采用中心進(jìn)水、周邊出水的圓形輻流式沉淀池2座，單座直徑28m，有效水深3．5m，表面負(fù)荷0．85m3/（m2·h），停留時(shí)間4h；每池設(shè)周邊傳動(dòng)半橋式單管吸泥機(jī)1臺(tái)進(jìn)行機(jī)械排泥。

在沉淀池后設(shè)規(guī)格為500m3/h的氣浮濃縮裝置2套，包含進(jìn)料泵、管式加藥反應(yīng)器、斜板溶氣氣浮機(jī)，以及配套電氣、自控、儀表等，進(jìn)一步將在沉淀池中不易沉淀分離的污泥采用投加混凝劑并氣浮法進(jìn)行固液分離。使用天冠公司現(xiàn)有酒精生產(chǎn)廢水進(jìn)行設(shè)備中試，結(jié)果表明：進(jìn)水SS為8～10g/L時(shí)，PAC投加量380mg/L，PAM投加量3～5mg/L，氣浮裝置對(duì)SS去除率可達(dá)60％～80％，單位廢水處理耗電0．23kW·h/m3（包括氣浮本體和配套設(shè)施）。為適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)變化并達(dá)到節(jié)能目的，沉淀池、氣浮裝置均設(shè)超越管。

3 工程運(yùn)行效果

工程于2011年5月底竣工，經(jīng)半年時(shí)間的調(diào)試運(yùn)行，開(kāi)始穩(wěn)定產(chǎn)出沼氣。外供沼氣量從10萬(wàn)Nm3逐步提升到目前的30萬(wàn)～35萬(wàn)Nm3，沼氣的應(yīng)用也從單一民用拓展到車(chē)用壓縮天然氣領(lǐng)域和生物電力項(xiàng)目，為天冠企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)上游酒精生產(chǎn)廢水的進(jìn)水量和COD濃度以及商品沼氣的需求量，廠內(nèi)目前啟用了16座高溫罐和10座中溫UASB反應(yīng)器。據(jù)2013年冬季1月和夏季7月的生產(chǎn)日?qǐng)?bào)表，沼氣生產(chǎn)系統(tǒng)主要單元的月平均處理數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。分析表3可知，高溫罐實(shí)際進(jìn)水COD負(fù)荷在3～4kgCOD/（m3·d），平均為3．6kgCOD/（m3·d），COD去除率達(dá)90％，SS去除率接近40％。因高溫罐是逐對(duì)啟動(dòng)，輪流排除剩余污泥，故其中8對(duì)高溫罐內(nèi)的污泥濃度為10～115g/L不等。在罐體底部已形成顆粒污泥的，可排出并作為商品外售。污泥外回流比平均為22％，在0～50％的設(shè)計(jì)范圍之內(nèi)。

由于進(jìn)廠廢水為酸性、高濃度、黃漿型酒精糟液，經(jīng)高溫厭氧消化后排出的混合液性質(zhì)發(fā)生較大改變，脂肪酸分解導(dǎo)致大量碳酸根與水中Ca2＋、Mg2＋、NH＋4結(jié)合形成垢，易造成出水溢流堰及管渠堵塞。因此，高溫厭氧消化后的混合液需要回流至調(diào)節(jié)池1，以稀釋進(jìn)料濃度、中和進(jìn)料pH、調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度。設(shè)計(jì)混合液內(nèi)回流比為50％，而實(shí)際運(yùn)行達(dá)到了70％左右，分析原因是進(jìn)水SS偏高，已經(jīng)占到進(jìn)水COD的30％以上，如不增大內(nèi)回流比稀釋進(jìn)料濃度，將會(huì)因結(jié)垢堵塞而減少高溫罐的有效容積、降低厭氧污泥的活性和COD去除率。內(nèi)回流比增大帶來(lái)的出水偏堿性的問(wèn)題，可在后續(xù)好氧段投加藥劑中和得以解決。

混合液急速冷卻后進(jìn)入沉淀池，泥水分離效果良好，SS去除率達(dá)到了90％以上，出水水質(zhì)優(yōu)于設(shè)計(jì)值。氣浮裝置因電耗、藥耗較高僅間歇運(yùn)行，節(jié)省運(yùn)行成本。

中溫UASB反應(yīng)器污泥濃度為10～30g/L。進(jìn)水COD負(fù)荷實(shí)際平均為1kgCOD/（m3·d），COD去除率40％，出水水質(zhì)已達(dá)到設(shè)計(jì)要求。實(shí)測(cè)進(jìn)入高溫段廢水BOD5/COD為0．47左右，可生化性較好；而進(jìn)入中溫段廢水BOD5/COD降為0．37左右，可生化性較差。由此可見(jiàn)，污染物降解及沼氣生產(chǎn)主要是由高溫厭氧發(fā)酵段承擔(dān)。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

兩級(jí)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)生產(chǎn)沼氣約30萬(wàn)～35萬(wàn)Nm3，其中16座高溫罐總產(chǎn)氣量為29萬(wàn)～31萬(wàn)Nm3，10座中溫罐總產(chǎn)氣量為2萬(wàn)～3萬(wàn)Nm3。檢測(cè)沼氣成分為60％CH4、40％CO2，經(jīng)降溫、洗滌、脫硫后儲(chǔ)存并加壓外供。

4 結(jié)論與討論

（1）廢水兩級(jí)厭氧處理工程直接費(fèi)用約2億元，折合410元/（Nm3·d），單位產(chǎn)量總成本0．32元/（Nm3·d），單位產(chǎn)量經(jīng)營(yíng)成本0．22元/（Nm3·d），包含沼氣凈化儲(chǔ)存、加壓外供的成本。

（2）采用兩級(jí)厭氧工藝處理較大規(guī)模的高濃度有機(jī)廢水，實(shí)際運(yùn)行中，全流程的溫度控制是重點(diǎn)和難點(diǎn)。冬季需采購(gòu)足量蒸汽（或電）預(yù)熱進(jìn)廠廢水；夏季冷卻塔散熱效果較差，需要在廢水進(jìn)廠均質(zhì)、高溫厭氧、中溫厭氧各工段后均設(shè)置冷卻塔，除保證高溫、中溫厭氧所需溫度外，也要確保后續(xù)好氧工段的正常運(yùn)行。操作中，應(yīng)嚴(yán)格避免溫度的大幅波動(dòng)。

（3）經(jīng)高溫厭氧消化后排出的混合液容易結(jié)垢、堵塞管渠的問(wèn)題，仍然是困擾酒精廢水處理工程日常運(yùn)行管理的難題。本工程采用加大混合液回流量、稀釋進(jìn)料濃度的方法，取得初步成效。調(diào)試過(guò)程中，需要利用混合液回流比來(lái)控制COD濃度的逐步提升，提升得太快處理效果明顯下降。最終根據(jù)上游酒精生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水實(shí)際濃度，調(diào)試混合液回流比超過(guò)設(shè)計(jì)值達(dá)到70％左右、混合進(jìn)料COD在30 000～35 000mg/L時(shí)，獲得了比較理想的處理效果。

（4）高溫厭氧處理段為厭氧生物接觸工藝，工程中采用消化液急速冷卻脫氣后重力靜置沉淀的方法來(lái)獲得用于回流的厭氧態(tài)污泥，SS去除效果良好；但同樣是受結(jié)垢影響，兩座沉淀池不能連續(xù)接納上游來(lái)水，部分消化混合液超越到調(diào)節(jié)池2，與沉淀池出水混合均質(zhì)后再進(jìn)入中溫UASB反應(yīng)器。如用地條件允許，建議增設(shè)兩座沉淀池，清理結(jié)垢時(shí)可供切換、互為備用，以減輕UASB反應(yīng)器進(jìn)配水管路的堵塞情況。

（5）南陽(yáng)市城市民用沼氣工程的成功運(yùn)行，為廢水資源化探索出一條較好的發(fā)展模式，符合國(guó)家清潔生產(chǎn)政策發(fā)展的方向，亦為類(lèi)似工程提供了良好的借鑒。