電滲析深度處理農(nóng)藥生產(chǎn)尾水

我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)量達(dá)400 kt。農(nóng)藥生產(chǎn)廢水存在毒性高、成分復(fù)雜、高鹽分等問題，處理出水往往殘留難降解的毒性污染物，具有很大的危害性，同時(shí)尾水中的鹽分含量較高。目前針對(duì)含鹽廢水的處理方法較為單一，是廢水處理中的難題之一，若將處理尾水進(jìn)行深度處理循環(huán)利用，不但可以緩解用水壓力，同時(shí)可大大降低對(duì)環(huán)境的污染。李繼、周元祥等人，采用人工快滲生物濾池深度處理有機(jī)農(nóng)藥廢水；王書、馮義德等人采用膜生物反應(yīng)器-高級(jí)氧化-超濾組合工藝深度處理雜環(huán)類農(nóng)藥廢水；還有很多研究者利用高級(jí)氧化法處理尾水中殘留農(nóng)藥。以上研究大多針對(duì)尾水中有機(jī)農(nóng)藥，而針對(duì)尾水中鹽分的去除研究較少。目前對(duì)于廢水深度處理技術(shù)主要有物理吸附法、膜分離技術(shù)、氧化技術(shù)、生物法，以及這些技術(shù)的聯(lián)用。

電滲析法作為膜分離技術(shù)的一種，具有能量消耗低、藥劑耗量少、環(huán)境污染小、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、水的利用率高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)尾水的深度處理可達(dá)到脫除鹽分和分離小分子有機(jī)物減低出水COD 的良好效果。江蘇省金壇市某化工集中區(qū)現(xiàn)有農(nóng)藥化工生產(chǎn)企業(yè)5 家，其中1 家主要產(chǎn)品有三環(huán)唑、丙環(huán)唑、三氮唑等三唑類殺菌劑和粉唑醇、戊唑醇、己唑醇等水稻施用藥類的原藥及制藥。5 家企業(yè)的生產(chǎn)及生活污水集中在污水處理廠，處理工藝流程為生產(chǎn)廢水先進(jìn)行Fenton 預(yù)處理，之后與生活污水混合進(jìn)入生化處理部分，最后經(jīng)折流池及終沉池出水。

筆者針對(duì)該尾水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用四室電滲析反應(yīng)裝置對(duì)其進(jìn)行處理，同時(shí)考察分析其膜污染問題，以期在深度處理的同時(shí)回收酸堿，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

1 裝置與方法

1.1 四室電滲析反應(yīng)裝置及各槽室溶液

實(shí)驗(yàn)采用自制的四室電滲析反應(yīng)裝置，尺寸為18 cm×12 cm×19 cm，槽室間隔寬度為3.5 cm，整個(gè)反應(yīng)器通過陰陽離子交換膜（均相離子交換膜）分為4個(gè)獨(dú)立的槽室，各槽室通過蠕動(dòng)泵（BT100-1L）單獨(dú)循環(huán)，陰陽離子交換膜的排列順序?yàn)橹虚g為陰離子交換膜，2 側(cè)為陽離子交換膜。

電極采用自制的含有錫銻中間層的Ti/SnO2-Sb/PbO2電極，制作方法及流程分為鈦基體的制備、中間錫銻中間層的刷涂和電沉積表面PbO2。膜的有效面積為80 cm2，電極的有效面積為150 cm2。實(shí)驗(yàn)流程圖如1 所示。

反應(yīng)器總分為4個(gè)槽室，分別為陰陽極室、濃縮室和廢水室，陽極室中為1.0mol/L 稀硫酸溶液，進(jìn)水體積1 L，電導(dǎo)率是59 mS/cm，pH=0.96；陰極室中為0.1mol/L 的NaOH 溶液，進(jìn)水體積1 L，電導(dǎo)率為23 mS/cm，pH=13.87；濃縮室進(jìn)水為0.01mol/L 的稀硫酸，進(jìn)水體積1.7 L，電導(dǎo)率5.36 mS/cm，pH=1.959；淡水室的進(jìn)水為污水處理廠的二沉池出水，進(jìn)水體積為0.7 L，電導(dǎo)率4.83 mS/cm，TOC、NaCl、Na2SO4的質(zhì)量濃度分別為234.5、1 510、3 031 mg/L，pH 為7.79，濁度4.49 NTU。溶液通過2 臺(tái)蠕動(dòng)泵不斷的進(jìn)行循環(huán)，陰陽極室的進(jìn)水體積流量為250 mL/min，濃縮室和淡水室的進(jìn)水體積流量為300 mL/min。

根據(jù)水質(zhì)可知，其TOC 含量較高，說明殘留較多生物難降解有機(jī)物；同時(shí)電導(dǎo)率較高，鹽分殘留量較大，同時(shí)具有一定的色度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將干凈的陰陽離子交換膜分別固定夾緊在反應(yīng)器中，之后將各槽室的溶液泵入，并在蠕動(dòng)泵的作用下以一定的流速進(jìn)行循環(huán)。采用恒壓的操作條件，定時(shí)測(cè)定淡水室及濃縮室中溶液的電導(dǎo)率、pH、TOC和離子含量，同樣的條件下離子交換膜不更換重復(fù)運(yùn)行10 次，對(duì)比分析出水各項(xiàng)參數(shù)的變化，最后將反應(yīng)器拆開取出已污染的離子交換膜進(jìn)行分析，根據(jù)對(duì)膜污染的分析確定有效的膜清洗方案。

根據(jù)式（1）～式（3）分別計(jì)算鹽分脫除率E、離子回收率R 的和TOC 去除率T：

E=(γ0-γ1)/γ0， (1)

R=(ρ0-ρ1)/ρ0， (2)

T=(ρ0(TOC)-ρ1(TOC))/ρ0(TOC)。(3)

式中，γ0和γ1分別為出水和原水的電導(dǎo)率；ρ0和ρ1分別為出水和原水的離子質(zhì)量濃度；ρ0(TOC)和ρ1(TOC)分別為出水和原水的TOC 質(zhì)量濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

尾水中殘留較高含量的NaCl 和Na2SO4，利用陰陽離子交換膜的選擇透過性，可將陰離子和陽離子分離到廢水室2 側(cè)的槽室中，如圖2 所示。

陽極板和陰極板分別置于反應(yīng)器的左右2 側(cè)，在槽室充滿溶液時(shí)形成均勻的電場(chǎng)，溶液中的陰陽離子在電場(chǎng)力的作用下分別向陽極和陰極方向運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)器中間的是陰離子交換膜，2 側(cè)的是陽離子交換膜，淡水室中的Na+在電場(chǎng)的作用下通過陽離子交換膜到達(dá)陰極室，同時(shí)水在陰極表面發(fā)生電解反應(yīng)產(chǎn)生的OH-和Na+形成NaOH 溶液，陽極電解水產(chǎn)生的H+通過左側(cè)的陽離子交換膜到達(dá)濃縮室和淡化室的陰離子通過陰離子交換膜形成H2SO4和HCl的酸溶液，淡化室中的離子得到脫除，濃縮室和陰極室的溶液不斷濃縮達(dá)到了回收酸堿的目的。

1.4 分析方法

TOC含量采用總有機(jī)碳測(cè)定儀（Elementar vario TOC cube），電導(dǎo)率和pH 的測(cè)定采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀（DZS-708），離子色譜（ICP）測(cè)定離子含量（IC-2100），特征污染物通過高效液相色譜（waters2996，C18 柱，流動(dòng)相甲醇、水體積比1:1）和GC-MS（varian saturn）測(cè)定；直流電源（APR3010）。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾水殘留難降解有機(jī)物分析

取尾水200 mL 和一定量的二氯甲烷放入錐形瓶中蓋緊，在震蕩箱中充分搖勻后取出，再利用超聲萃取的方法超聲20 min 后靜止分液，將分離出的二氯甲烷溶液在39.8 ℃的水浴條件下蒸發(fā)濃縮，濃縮液用無水Na2SO4干燥后通過GC-MS 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，廢水的有機(jī)成分較為復(fù)雜，結(jié)合高效液相色譜圖分析其中含量最高出峰最為明顯的3種物質(zhì)分別為2-氨基-4-甲基苯并噻唑、粉唑醇、三環(huán)唑，其中2-氨基-4-甲基苯并噻唑?yàn)槿�環(huán)唑生產(chǎn)過程中的重要中間體，粉唑醇和三環(huán)唑?yàn)樯�產(chǎn)過程中成品的流失。這3 種物質(zhì)在尾水中殘留量較多，同時(shí)還含有少量的丙環(huán)唑、三氮唑等，其他殘留較多的為小分子的中間體和生產(chǎn)副產(chǎn)物。這說明這些有機(jī)物的生物降解性較差，出水殘留量較多，具有一定的毒性，不能直接回用。

2.2 儀器

2.2.1脫鹽效果

采用恒壓操作的方式，將各槽室的溶液分別充滿各個(gè)槽室，接通電源在一定的工作電壓下，各槽室的溶液?jiǎn)为?dú)以一定的流速循環(huán)，監(jiān)測(cè)其電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，尾水的電導(dǎo)率隨時(shí)間不斷降低，出水的電導(dǎo)率為0.202 mS/cm，脫鹽率為95.8%，同時(shí)Cl-和SO42-的去除率分別為91.2%和95.1%。在運(yùn)行的前2 h 內(nèi)可以明顯看出SO42-的脫除速率大于Cl-，這原因主要是SO42-的價(jià)態(tài)高，在相同的電場(chǎng)作用下，受到的推動(dòng)力更大，所以運(yùn)動(dòng)速度更快，脫除效率高。根據(jù)圖4 還可知，鹽分的脫除在起初的3 h 內(nèi)速率較快，之后脫除速率很慢，原因是電滲析采用恒壓條件工作，隨著淡化室鹽分的脫除整個(gè)電解槽的電阻不斷增大，電流隨之減小，脫鹽速率直接受到電流大小的影響，所以后面3 h 的脫鹽速率低，考慮能耗問題，可適當(dāng)縮短運(yùn)行時(shí)間。

2.2.2 TOC 去除效果

同樣的運(yùn)行方式，分析其出水TOC 隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，TOC 質(zhì)量濃度呈指數(shù)趨勢(shì)下降，同樣在前3 h 內(nèi)去除速率較快，這與電流大小和物質(zhì)的含量有關(guān)。最終TOC 的去除率為72.2%，脫除效果良好。尾水中有機(jī)物的分析結(jié)果可以知道，尾水中大部分機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量小于350，電滲析可有效脫除帶電的小分子有機(jī)物，所以綜合考慮電滲析出水TOC 降低的原因主要有2個(gè)：

(1)廢水中的一些小分子有機(jī)物在電場(chǎng)的作用下荷電或在水中發(fā)生水解，這些帶電的有機(jī)物在電場(chǎng)力的推動(dòng)下通過離子交換膜脫除；(2)部分有機(jī)物通過電場(chǎng)作用或膜的吸附作用，堵塞在膜孔徑中或沉積在膜的表面，都對(duì)出水TOC 降低有貢獻(xiàn)。

2.2.3電滲析出水水質(zhì)

表1 為電滲析出水的水質(zhì)分析結(jié)果及與GB/T19923－2005 工業(yè)回用水的對(duì)比。

由表1 可知，出水鹽分基本脫除，電導(dǎo)率為0.202mS/cm，與生活用水相當(dāng)，有機(jī)物去除率較高，出水TOC 得到良好的改善，尾水的濁度由4.49 NTU 降到2.1 NTU，同時(shí)尾水進(jìn)水為淡黃色有一定的色度，出水為澄清，色度問題得到很好的解決，但出水的pH為3.35，出水水質(zhì)偏酸，這是電滲析過程普遍存在的問題，電滲析過程中發(fā)生水的解離，而且這種現(xiàn)象主要發(fā)生在陰離子交換膜上，所以出水偏酸。整體出水水質(zhì)與GB/T 19923－2005 的工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)，電滲析出水鹽分含量較低，達(dá)到回用要求。

2.2.4酸堿回收

電滲析利用膜的選擇透過性和電極電解水產(chǎn)生的H+和OH-分別于廢水中的酸根陰離子和陽離子結(jié)合達(dá)到酸堿回收的目的，實(shí)驗(yàn)中考察了濃縮室混合酸的回收效果，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，在電滲析反應(yīng)器運(yùn)行的過程中淡化室溶液的電導(dǎo)率隨著時(shí)間不斷的下降，與此對(duì)應(yīng)的濃縮室溶液的電導(dǎo)率隨時(shí)間不斷上升，下降和上升速率最快的部分出現(xiàn)在最初的3 h 之內(nèi)，將電滲析出水通過離子色譜和ICP 進(jìn)行測(cè)定，通過式（2）計(jì)算得Cl-、SO42-、Na+的回收率分別為84.8%、82.3%、85.9%，回收率與去除率相比較可發(fā)現(xiàn)離子回收率偏低，分析可能原因，一方面是部分離子被結(jié)合在離子交換膜上，另一方面是工作電極和膜表面會(huì)吸附一部分離子，但在連續(xù)運(yùn)行過程中總體的回收率不會(huì)受到這2 方面的影響。

2.3 膜污染

2.3.1膜污染對(duì)運(yùn)行時(shí)間的影響

在相同的操作條件下連續(xù)運(yùn)行，考察其運(yùn)行時(shí)間的變化，以出水的電導(dǎo)率不再下降為止，結(jié)果見圖7。

由圖7 可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，每次出水時(shí)間也在不斷增加。原因主要是由于膜污染造成的，隨著運(yùn)行次數(shù)的增加廢水帶進(jìn)有機(jī)物對(duì)膜造成污染，表面污染使得膜的有效面積減少效率下降，孔徑的堵塞使鹽離子在穿過膜的過程中速度降低，所以這些都導(dǎo)致鹽分脫除效率下降運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)。由于離子的脫除效果變差，相同處理時(shí)間后尾水中殘留的離子就越多，所以隨著運(yùn)行次數(shù)的增加相同運(yùn)行時(shí)間下尾水的電導(dǎo)率升高。

2.3.2膜污染對(duì)出水TOC 含量的影響

不更換離子交換膜重復(fù)運(yùn)行多次，以出水電導(dǎo)率不在下降為終點(diǎn)，考察其出水TOC 含量的變化，結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，隨著運(yùn)行次數(shù)的增加，TOC 的去除效率降低，多次運(yùn)行后的最終出水TOC 呈現(xiàn)波動(dòng)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榇蠓肿游镔|(zhì)被膜截留吸附，有機(jī)物在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)過程中可能會(huì)被截留在膜的孔徑中造成不可逆污染，也可能有一些輸水性或親水性不強(qiáng)的有機(jī)物沉積在膜的表面造成污染，這些都導(dǎo)致膜的有效工作面積降低，工作效率和性能下降[17-18]。所以隨著運(yùn)行次數(shù)的增加，有機(jī)物穿過膜孔的行為受到抑制，脫除效率和能力下降。

2.3.3有機(jī)物對(duì)陰陽離子交換膜污染分析

將電滲析出水利用氣質(zhì)和高效液相色譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，電滲析處理后的出水中只殘留一部分的三環(huán)唑、粉唑醇和極少的小分子有機(jī)物，通過對(duì)濃縮室出水和陰極室出水分析發(fā)現(xiàn)小分子有機(jī)物被分離到了這2個(gè)槽室，但是對(duì)于3 種特征污染物在陰極室和濃縮室都沒有檢測(cè)到，其中部分依然留在水體中，但出水中2-氨基-4-甲基苯并噻唑的含量幾乎為0，這3 種特征污染物相比其他有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，所以分析3 種物質(zhì)不能有效穿過離子交換膜，而是發(fā)生了膜污染。

為驗(yàn)證3 種物質(zhì)的去向，將淡化室2 側(cè)的陰陽離子交換膜取下，分別浸泡在同體積的甲醇溶液中，取浸泡液進(jìn)行高效液相色譜的分析，結(jié)果可知，陽離子交換膜主要受2-氨基-4-甲基苯并噻唑的污染，說明該物質(zhì)基本被吸附到了陽離子交換膜的表面，同時(shí)還有少量的粉唑醇和三環(huán)唑的污染，這與膜和物質(zhì)的本身性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于陰離子交換膜上的污染物的種類較多，這是因?yàn)榇蟛糠钟袡C(jī)物在水中帶有負(fù)電荷，所以在電場(chǎng)的作用下基本是運(yùn)動(dòng)到陰離子交換膜表面發(fā)生分離或污染，一般情況下陰離子交換膜污染較為嚴(yán)重。

通過對(duì)電滲析過程中有機(jī)污染物的行徑分析可知，極小分子物質(zhì)可以在電滲析過程中有效分離去除，而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大和疏水性物質(zhì)則不容易通過離子交換膜，發(fā)生吸附或截留在膜上的現(xiàn)象。

2.4 膜清洗

連續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間后膜由于污染而脫鹽效率下降，新鮮干凈的膜在運(yùn)行3 h 后的脫鹽率為94.0%，膜污染后3 h 的脫鹽率降低到85.6%。在2.3.3節(jié)的分析可以知道，造成膜污染的主要是尾水中殘留的有機(jī)物，所以針對(duì)有機(jī)污染分別采用了酸堿清洗和活性劑清洗[19]。酸堿清洗是先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鹽酸進(jìn)行沖洗后，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的NaOH 沖洗，最后用清水沖洗到pH 為7 為止；活性劑清洗是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%的聚乙二醇、1%的過碳酸鈉和0.5%的聚磷酸鈉溶液浸泡20 h，之后運(yùn)行3 h。

酸堿清洗后運(yùn)行3 h 后的脫鹽率恢復(fù)到91.9%，活性劑清洗脫鹽率恢復(fù)到92.2%。酸堿清洗和活性劑清洗效果相差不多，考慮活性劑清洗劑中含有磷，所以可采用酸堿清洗，必要時(shí)活性劑清洗，脫鹽效果可得到良好的恢復(fù)。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

污水處理廠尾水的電導(dǎo)率為4.83 mS/cm，主要鹽分主要分別為NaCl、Na2SO4，質(zhì)量濃度分別為1 510、3 031 mg/L，TOC 的質(zhì)量濃度為234.5mg/L，殘留的特征污染物主要有2-氨基-4-甲基苯并噻唑、粉唑醇、三環(huán)唑和較多小分子中間體和副產(chǎn)物，如三氮唑等。

電滲析處理出水的電導(dǎo)率為0.202 mS/cm，脫除率為95.8%，TOC 去除率為72.3%，Cl-和SO42-質(zhì)量濃度分別為133、148.5 mg/L，濁度為2.1 NTU，出水澄清，色度較低，出水水質(zhì)總體良好，但pH 偏低。SO42-的選擇透過性優(yōu)于Cl-脫除速率較快，Cl-、SO42-、Na+的回收率分別為84.8%、82.3%、85.9%。

隨著運(yùn)行次數(shù)的增加出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，導(dǎo)致運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，脫鹽效率降低，出水TOC 含量升高，分析發(fā)現(xiàn)陽離子交換膜主要受到2-氨基-4-甲基苯并噻唑的污染，陰離子交換膜污染物質(zhì)復(fù)雜。

活性劑清洗效果略好于酸堿清洗，綜合考慮采用酸堿清洗，必要時(shí)活性劑清洗，膜的性能可得到良好的恢復(fù)。