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    丙烯酸及酯廢水處理方法

    中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間:2014-2-5 9:28:12

    污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量,降低企業(yè)治污成本

    丙烯酸及酯廢水是一種高濃度,高毒性,成分復(fù)雜的難處理有機(jī)廢水,目前處理丙烯酸及酯廢水的方法主要有焚燒法,濕式催化氧化法,生物法等等,本文簡(jiǎn)要介了這些處理方法以及其在丙烯酸及酯廢水方面的研究進(jìn)展,分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),展望了丙烯酸及酯廢水處理的前景。

    近年來(lái),隨著我國(guó)丙烯酸及其酯類(lèi)工業(yè)的迅猛發(fā)展,丙烯酸及酯廢水的處理成為日益嚴(yán)重的問(wèn)題。丙烯酸及酯廢水的COD為10000-100000mg/L,廢水濃度高;其中甲醛含量為1%到4%,毒性很大;另外其中含有丙烯酸,乙酸,甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯等多種有機(jī)物,成分復(fù)雜,使得丙烯酸及酯廢水的處理十分困難。

    目前處理丙烯酸及酯廢水的主流方法是焚燒法,但是由于焚燒法的費(fèi)用較高、具有二次污染,因此人們正在尋找丙烯酸及酯廢水的處理新方法,例如生物法、催化濕式氧化法等等,目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,本文將對(duì)丙烯酸及酯廢水處理方法作簡(jiǎn)要綜述。

    丙烯酸及酯廢水處理方法1-催化濕化氧化法

    催化濕式氧化技術(shù)[6]是在傳統(tǒng)濕式氧化(以氧為氧化劑,在高溫高壓下,將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程)基礎(chǔ)上加入催化劑的一種處理廢水的方法,相對(duì)于傳統(tǒng)濕式氧化技術(shù),它的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力較低,反應(yīng)分解能力更高,對(duì)設(shè)備腐蝕性小、運(yùn)行成本低。

    催化濕式氧化技術(shù)適合處理一些高濃度、高毒性、難降解的有機(jī)廢水,得到了人們的廣泛研究,目前在焦化廢水,造紙廢水已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,而對(duì)于處理丙烯酸及酯廢水,也已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展。袁霞光[7]等研制了Ti2-ZrO2復(fù)合載體并用其制備了復(fù)合載體,考察其對(duì)丙烯酸廢水的濕式氧化反應(yīng)的效果:在270℃,7.0MPa,液態(tài)空速1.0h-1,處理COD為32000mg/L的丙烯酸廢水可以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。李萬(wàn)海[8]等采用復(fù)合催化劑MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3,用H2O2為氧化劑,反應(yīng)時(shí)間10h,處理COD為80000mg/L的丙烯酸廢水,去除率為68%。

    催化濕式氧化法無(wú)需考慮丙烯酸及酯廢水的毒性,而丙烯酸及酯廢水COD濃度在其適宜處理濃度范圍內(nèi),因此比較有應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是由于濕式催化氧化法處理廢水的關(guān)鍵在于催化劑,專(zhuān)一性強(qiáng),對(duì)進(jìn)水條件限制較高,目前只有少數(shù)丙烯酸生產(chǎn)廠家采用這種方法。此外催化濕式氧化法處理廢水需要高溫高壓條件,也存在著安全隱患。

    丙烯酸及酯廢水處理方法2-焚燒法

    焚燒法治理廢水始20世紀(jì)50年代,該法是將廢水霧化后噴入高溫燃燒爐中使水霧完全汽化,讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)氧化分解成為完全燃燒產(chǎn)物二氧化碳和水及少許無(wú)機(jī)物灰分[3],一般認(rèn)為 CODCr >100000 mg/L ,熱值 >10467 kJ/kg的有機(jī)廢采用焚燒法處理較其他方法更加經(jīng)濟(jì)合理,否則則需要補(bǔ)充輔助燃料。

    上海高橋石化丙烯酸廠的丙烯酸酯廢水[4]先經(jīng)過(guò)汽提塔加熱、濃縮,然后在用作助燃的壓縮空氣幫助下以霧狀直接打到廢水焚燒爐,在950℃下進(jìn)行燃燒,去除其中的有機(jī)物。北京東方化工廠丙烯酸及酯廢水[5]采用焚燒法處理,廢水先經(jīng)過(guò)預(yù)處理進(jìn)行中和并使其中的酯類(lèi)水解,然后在雙效蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮,之后與燃料油一起送入焚燒爐,有機(jī)物被氧化成二氧化碳和水。

    焚燒法對(duì)于丙烯酸廢水,采用焚燒法處理存在一些缺點(diǎn):

    A、其COD濃度以及燃燒值并沒(méi)有達(dá)到直接燃燒的要求,需要額外的燃料油,增加其處理費(fèi)用;

    B、由于丙烯酸廢水中含有高鹽分,在燃燒過(guò)程中形成熔融鹽會(huì)損壞燃燒設(shè)備,增加了處理難度以及費(fèi)用;

    C、由于丙烯酸廢水中含有硫以及氮元素,燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生SO2以及SO3或者NO2,帶來(lái)二次污染。

    但是由于丙烯酸及酯類(lèi)廢水缺乏其他經(jīng)濟(jì)有效的處理手段,多年來(lái)焚燒法一直是丙烯酸及酯廢水處理的主流方法,人們根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)對(duì)這種方法進(jìn)行改進(jìn)和完善:

    A、采用先進(jìn)的設(shè)備裝置使其能夠避免高濃度鹽水的損壞。

    B、對(duì)燃燒工藝進(jìn)行改進(jìn),使燃燒盡量完全,改進(jìn)氣體吸收和手機(jī)裝置,減少或者避免二次污染;

    C、利用燃燒產(chǎn)生的熱,避免熱污染,回收的能源也能產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。

    盡管人們做了大量工作改進(jìn)焚燒法處理丙烯酸廢水方面的不足,使其盡量滿足環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)需求,但是由于焚燒過(guò)程必須加入燃料油,其處理費(fèi)用高達(dá)200-300元/噸,而且二次污染也無(wú)法完全避免,因此開(kāi)發(fā)和研究更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法勢(shì)在必行。

    丙烯酸及酯廢水處理方法3-生物法處理丙烯酸及酯廢水

    生物法是通過(guò)微生物自身的新陳代謝處理有機(jī)廢水的一種方法,包括好氧生物處理以及厭氧生物處理,對(duì)于一些易于生物利用的廢水如生物法處理造紙廢水、發(fā)酵廢水效果顯著,已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用;而對(duì)處理其他一些難生物利用廢水效果較差,丙烯酸廢水盡管濃度高毒性大,但是屬于可生物利用廢水,目前已經(jīng)有很多關(guān)于生物法處理丙烯酸及酯廢水的研究。主要有好氧法,厭氧法以及厭氧-好氧聯(lián)合的處理方法。

    3.1、厭氧法

    厭氧法可以處理的廢水COD濃度較高(達(dá)到10000mg/L甚至更高),不需要曝氣,能源消耗少,占地面積小,處理時(shí)間短,環(huán)保經(jīng)濟(jì),適合處理高濃度易生物利用廢水,因此厭氧法處理丙烯酸及酯廢水被認(rèn)為是比較有前景和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的方法[11]。厭氧法處理廢水主要有水解酸化,產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸,產(chǎn)甲烷三個(gè)階段水解酸化主要是使大分子及不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子及可溶性有機(jī)物,而產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段主要是把其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氫氣以及乙酸以有利于下一步的利用,第三步利用產(chǎn)甲烷菌將乙酸等轉(zhuǎn)化為甲烷,所產(chǎn)氣體可以利用,無(wú)二次污染[12]。雖然是三個(gè)階段,但是這三個(gè)階段卻是同時(shí)進(jìn)行的,如何協(xié)調(diào)這三個(gè)階段,是提高厭氧處理效果的一個(gè)重要因素。

    厭氧處理工藝中的反應(yīng)器類(lèi)型很多[13],比較典型的有厭氧濾池(AF),厭氧折流板反應(yīng)器(ABR),升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB),膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(EGSB),內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC)。目前對(duì)于厭氧法處理丙烯酸及酯廢水典型的工藝為采用UASB反應(yīng)器,UASB反應(yīng)器是目前應(yīng)用最廣泛的厭氧處理反應(yīng)器之一[14]。其底部有大量高濃度活性污泥,頂部有三相分離器,其中進(jìn)水以及回流流速以還有產(chǎn)氣的因素可以使進(jìn)水與活性污泥混合均勻,不需要額外攪拌設(shè)備,操作方便,能量消耗低。湯曉艷[15]等人采用內(nèi)循環(huán)UASB處理高濃度丙烯酸廢水,當(dāng)實(shí)際進(jìn)水COD為5000mg/L左右,其能承受的最大容積負(fù)荷為13.1~3.5kgCOD/m3•d時(shí),去除率可達(dá)達(dá)87.9%。李海燕[1]等人采用UASB處理含高濃度甲醛丙烯酸及酯廢水,當(dāng)進(jìn)水COD為1869mg/L時(shí),去除率可達(dá)95.1%。

    丙烯酸廢水由于含有高濃度甲醛以及其他一些有毒物質(zhì),其實(shí)際進(jìn)水濃度不能過(guò)高,否則會(huì)超過(guò)生物耐受極限而使整個(gè)系統(tǒng)崩潰。針對(duì)這一問(wèn)題,人們開(kāi)始研究利用在UASB基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的第三代反應(yīng)器EGSB,其核心在于三相分離器設(shè)計(jì),大大進(jìn)水流速提高,避免了反應(yīng)器局部濃度過(guò)高,被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的反應(yīng)器。蘇本生[16]等采用EGSB進(jìn)行丙烯酸廢水處理,當(dāng)進(jìn)水COD在5000mg/L左右,去除率達(dá)85%,COD容積負(fù)荷10kg/m3•d。厭氧法處理丙烯酸及酯廢水能耗較低,對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)需求少,污泥產(chǎn)量小,所產(chǎn)氣體可以加以利用,最重要的是可以處理高濃度丙烯酸及酯廢水,這樣可以減小稀釋比例,在工業(yè)上有重要的價(jià)值,是處理丙烯酸及酯廢水最有應(yīng)用前景的方法,但是還有一些問(wèn)題需要解決,主要包括:出水不能達(dá)到排放要求,必須采用后續(xù)處理方法;對(duì)有毒物質(zhì)比較敏感,需要降低甲醛及其他有毒物質(zhì)的影響;有可能造成二次污染,如產(chǎn)生硫化氫等氣體以及多余污泥。

    3.2、好氧法

    好氧法處理丙烯酸及酯廢水一般是在COD≤2000mg/L,污泥負(fù)荷≤0.1kg/(kg•d)下進(jìn)行的,COD去除率高,出水COD大多可以直接滿足出水排放要求[9]。周平[10]等采用內(nèi)循環(huán)生物流化床處理丙烯酸廢水,當(dāng)進(jìn)水COD為710~992mg/L時(shí),有機(jī)物平均去除率為69%;進(jìn)水COD為1277-2276mg/L時(shí),有機(jī)物平均去除率為72.4%。

    由于丙烯酸及酯廢水濃度比較高(COD值在20000mg/L—80000mg/L),如果直接采用好氧處理,必須對(duì)原水進(jìn)行較大比例的稀釋?zhuān)@樣處理設(shè)備的占地面積比較大,增加投資費(fèi)用以及后期運(yùn)行費(fèi)用,經(jīng)濟(jì)可行性較差,因此很少直接應(yīng)用好氧法處理丙烯酸及酯廢水。

    3.3厭氧——好氧聯(lián)合方法

    由于厭氧處理后的廢水COD及其他指標(biāo)并不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),大多需要后續(xù)處理,而好氧法則需要較低濃度的進(jìn)水才能運(yùn)行,并且出水COD較低,因此現(xiàn)在開(kāi)始研究采用厭氧——好氧聯(lián)合方法處理丙烯酸及酯廢水,目前其實(shí)驗(yàn)室研究效果令人滿意。袁俊[17]采用以預(yù)酸化+UASB+接觸氧化為主體工藝處理高濃度丙烯酸廢水:當(dāng)進(jìn)水COD和BOD質(zhì)量濃度在50422mg/L和25197mg/L左右時(shí),出水COD和BOD質(zhì)量濃度166.2mg/L和68.lmg/L,能確保出水水質(zhì)滿足接管標(biāo)準(zhǔn)。由于這種方法的效果很好,目前已經(jīng)成為人們研究處理丙烯酸及酯廢水最主要的方法。

    丙烯酸及酯廢水處理方法4-其他處理方法

    4.1、Fenton試劑氧化法

    Fenton試劑實(shí)質(zhì)上是二價(jià)鐵離子與過(guò)氧化氫之間的鏈反應(yīng)生成羥基自由基,它能氧化大多數(shù)的有機(jī)物,將大分子有機(jī)物降解為小分子或者 CO2和H2O,可以采用這種方法來(lái)降解有機(jī)廢水,其在處理有毒有害高濃度廢水方面很有優(yōu)勢(shì),因此可以采用這種方法處理丙烯酸廢水 [18],研究重點(diǎn)一般放在溫度,pH,實(shí)際配比,投加方式等工藝條件的選擇。高超、樂(lè)清華、馮杰等利用廢鐵屑與 H2O2形成的 Fenton氧化反應(yīng)來(lái)降解工業(yè)丙烯酸廢水中的丙烯酸。結(jié)果表明:廢鐵屑與H2O2構(gòu)成的 Fenton體系能有效地降解廢水中的丙烯酸,在間歇工況下,適宜的條件為,液固比40:1,溫度 20~25℃,H2O2濃度 800 mg/L,反應(yīng)時(shí)間35min,在此條件下,丙烯酸的降解率可達(dá)到95%以上,對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,固液接觸狀態(tài)對(duì)降解效果的影響不大,鐵屑的性能穩(wěn)定,在連續(xù)93h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,丙烯酸的降解率保持在90%左右。

    利用Fenton試劑處理丙烯酸及酯廢水的研究并不多,因?yàn)閱我坏腇enton法難以取得有效的結(jié)果,若將其與生物物理方法將結(jié)合預(yù)計(jì)效果會(huì)比較好,這也可以成為丙烯酸及酯廢水處理的一個(gè)方向。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

    4.2、光電子波技術(shù)

    光電子波技術(shù)處理工業(yè)廢水是根據(jù)量子力學(xué)原理,在工業(yè)廢水中安裝光電子波發(fā)生裝置,使廢水中產(chǎn)生大量的光子和電子,在光電子波作用下,大分子的化學(xué)鍵斷裂,電荷轉(zhuǎn)移分解成小的無(wú)污染的小分子,從而達(dá)到污水處理的效果,可以利用其處理丙烯酸廢水。鐘林[19]等采用光電子波技術(shù)處理模擬丙烯酸廢水,COD 可由55000mg/L降低至300mg/L左右,BOD由850mg/L降低至20mg/L左右。對(duì)其中的丙烯酸,乙酸去除效果明顯。

    光電子波技術(shù)處理丙烯酸廢水的優(yōu)勢(shì)如下:

    ①、降解速度快,一般只需要幾個(gè)小時(shí)即可取得良好的處理效果;

    ②、處理效率高,能很好降解丙烯酸廢水中的化學(xué)物質(zhì);

    ③、運(yùn)行靈活,氧化反應(yīng)條件溫和,投資少,能耗低;

    ④、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,結(jié)構(gòu)緊湊,占地較少,投資成本低;

    ⑤、無(wú)二次污染,能適用于丙烯酸廢水處理。

    4.3、離子交換纖維法

    離子交換纖維[20]是一種新型離子交換材料,離子交換纖維功能主要體現(xiàn)在纖維表面活性基團(tuán)離解出的可交換離子與某些同性離子相交換,達(dá)到吸附和分離該同性離子的目的,在處理低濃度廢水方面效果較好,同時(shí)也能吸附一些有機(jī)物,它比表面較大,交換與洗速度快,容易再生,可以多種形式應(yīng)用,在水處理方面應(yīng)用研究越來(lái)越多,在丙烯酸酯廢水處理方面也有應(yīng)用。周紹箕、汪繼國(guó)、吳政[21]等研究了用離子交換纖維凈化含丙烯酸模擬廢水,用靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法對(duì)強(qiáng)、弱堿性陰離子交換纖維的丙烯酸吸附性能進(jìn)行了研究,強(qiáng)堿陰離子交換纖維凈化含丙烯酸廢水,凈化率超過(guò)99%。由于離子交換纖維的造價(jià)昂貴,處理濃度比較低,難以實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化進(jìn)行污水凈化,而且其對(duì)廢水的凈化作用往往只限定于其中某一物質(zhì)或幾種物質(zhì),其在處理丙烯酸及酯廢水難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

    4.4、超臨界水氧化(SCWO)處理丙烯酸及酯廢水

    美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell[22]于20世紀(jì)80年代中期提出的超臨界水氧化(SCWO)技術(shù),即以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì),將各種有機(jī)廢水和廢物進(jìn)行徹底處理最終得到CO2、氮?dú)、純凈的水以及少量無(wú)機(jī)鹽的一門(mén)技術(shù)。SCWO技術(shù)具有很多優(yōu)越性[40],首先反應(yīng)速度非常快、氧化分解徹底,一般只需幾秒至幾分鐘即可將廢水中的有機(jī)物徹底氧化分解,去除率可達(dá)99%以上;其次SCWO將物質(zhì)分解為CO2、H2O、N2以及N2O,不會(huì)造成二次污染。因此人們開(kāi)始研究其在丙烯酸及酯廢水方面的應(yīng)用。龔為進(jìn)[23]等進(jìn)行了SCWO處理丙烯酸及酯廢水的實(shí)驗(yàn)室研究,結(jié)果表明:超臨界水氧化技術(shù)能非常有效地處理丙烯酸廢水,廢水COD和TOC去除率分別達(dá)到99%左右,且反應(yīng)時(shí)間較短;反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氧化劑加入量的增加有利于COD和TOC去除率的提高。

    5 結(jié)語(yǔ)

    目前處理丙烯酸及酯廢水的主流方法仍然是焚燒法,催化濕式氧化法以及生物法也取得了一定進(jìn)展,而其他方法發(fā)展相對(duì)緩慢。催化濕化氧化法處理效率高,速度快;但催化劑專(zhuān)一性的特點(diǎn)限制了該技術(shù)在組分復(fù)雜的丙烯酸及酯廢水處理中的推廣應(yīng)用。生物法能耗低,經(jīng)濟(jì)環(huán)保,已經(jīng)得到越來(lái)越多的研究和應(yīng)用;生物法的缺點(diǎn)是對(duì)含毒以及過(guò)高濃度廢水適應(yīng)性較差,但是隨著人們對(duì)生物菌種的不斷馴化,漸漸提高了微生物的抗毒性以及耐受性,以及新型反應(yīng)器的應(yīng)用也改善了高濃度、高毒性廢水對(duì)微生物的沖擊,使其在這些方面有了極大的改善,生物法是處理丙烯酸及酯廢水最有應(yīng)用前景的方法。

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