膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)處理金屬離子廢水

1979年I_eung等首先使用了膠團(tuán)強(qiáng)化超濾(MEUF)來去除廢水中的金屬離子，通過投加表面活性劑使得超濾膜也能去除金屬離子，從而降低了該工藝的費(fèi)用，同時(shí)又具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、去除率高的特點(diǎn)。

1技術(shù)原理

膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)即將表面活性劑(SAA)投加到水中，當(dāng)濃度低于臨界膠團(tuán)濃度(cmc)時(shí)，SAA以單體形式分布在溶液中，近似于理想溶液。如果溶液中SAA的濃度超過了cmc，那么SAA分子就會(huì)聚集在一起，形成球形膠團(tuán)。這種膠團(tuán)通常由5O～150個(gè)SAA分子組成，分子質(zhì)量相當(dāng)大，其粒徑為0.005～0.Olm。如果投加的是離子型SAA則形成的膠團(tuán)表面帶高電荷，能通過靜電作用吸附水中的金屬離子，例如陽離子型SAA能吸附水中的陰離子(如CrO一)，陰離子型SAA能吸附水中的陽離子(如重金屬離子)。選用合適孔徑的超濾膜即可截留膠團(tuán)，而達(dá)到去除絕大部分離子的效果。透過液可直接排放或者回用，濃縮液含高濃度SAA和金屬離子，可進(jìn)一步處理、回收。

1.1表面活性劑

表面活性劑溶液開始大量形成膠團(tuán)的濃度就是臨界膠團(tuán)濃度，cmc越小則表面活性劑的使用效率越高。離子表面活性劑的溶解度隨溫度的變化存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即在較低的一段溫度范圍內(nèi)隨溫度上升非常緩慢，當(dāng)溫度上升到某一定值時(shí)其溶解度隨溫度上升而迅速增大，這個(gè)溫度即為克拉夫點(diǎn)(Krafftpoint)。

選擇表面活性劑要考慮以下幾個(gè)原則：

①低cmc，能減少表面活性劑的用量以及透過液中表面活性劑的含量；

②分子質(zhì)量高，能形成大的膠團(tuán)，便于采用大孔徑超濾膜，同時(shí)具有較好的生物降解性；

③低Krafftpoint，有利于在低溫下操作。通常選擇陰離子型表面活性劑去除陽離子。選擇陽離子型表面活性劑去除陰離子，常用的有十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。但也有文獻(xiàn)報(bào)道采用非離子型SAA去除離子，如ShigendoAkitaa等采用壬基苯基聚乙氧基醚(PONPEs)去除Au(HI)(AuC14)。

將離子型表面活性劑和少量非離子型表面活性劑混合后，對(duì)金屬離子仍有較高的去除率，同時(shí)混合型表面活性劑的cmc低于純離子型表面活性劑，從而能夠減少表面活性劑的用量，降低透過液中表面活性劑的濃度。MohamedAoudia等用SDS／NPE混合型表面活性劑去除Cr¨，當(dāng)NPE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)>0.2時(shí)，Cr3+去除率>99.5％。

1.2金屬離子

MEUF主要用于去除重金屬離子以及其他離子[如AuC14、Fe(CN)一等]。MEUF既能去除某一種金屬離子，也能同時(shí)去除幾種金屬離子，或者選擇性去除某一種金屬離子，且都有很高的去除效率。

用CTAB去除CrO：一，當(dāng)CrO：一的濃度為0.1—1mmol、壓力為(1—1.5)×10Pa時(shí)，不同濃度CTAB(8、20、60mmolfL)對(duì)CrO；一的去除率都在99％以上。Gzara等用SDS去除Pb，選用截留分子質(zhì)量為10ku的聚砜膜，當(dāng)操作壓力為(1—3)×10Pa時(shí)對(duì)Pbn的截留率達(dá)99％以上。

用SDS去除單一的二價(jià)金屬離子溶液及它們的混合溶液，截留率均在96％以上。用SDS去除溶液中的 (濃度>200mg／L)時(shí)，選用不同的超濾膜(MWCO為1000—8000U、膜材料為聚酰胺和聚砜)，除cs外，其他金屬離子都幾乎可以完全去除。

用MEUF處理含Pd(I1)、Pt(IV)、Zn(I1)、Cu(1I)、Fe(HI)和Au(HI)的混合廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑壬基苯基聚乙氧基醚(PONPEs)能夠選擇性去除Au(1II)(AuC14)，而對(duì)其他金屬離子的去除率相當(dāng)?shù)汀?/P>

MEUF也能處理金屬離子和有機(jī)物的混合物。Chung—ChingTung分別采用10mmolfL的純SDS和SDS／TritonX一100混合型表面活性劑(SDS為70％)同時(shí)去除Cu“(2mmol／L)和苯酚(1.1mmolfL)，發(fā)現(xiàn)前者對(duì)Cu。的去除率達(dá)90％，而后者是88％。苯酚的存在對(duì)Cu2+的去除沒有影響，這是因?yàn)殡x子和有機(jī)物的去除機(jī)理不同。在1mmolfL的苯酚存在時(shí)cu的去除率還有輕微提高，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)物降低了SDS的cmc。

2影響去除效果的因素

2.1表面活性劑濃度

當(dāng)溶液中的表面活性劑濃度低于cmc時(shí)，在一定的濃度范圍內(nèi)滲透通量會(huì)迅速減少。這是由于濃差極化會(huì)在膜表面形成預(yù)膠團(tuán)，其尺寸比膠團(tuán)小，會(huì)堵寒膜孔，從而造成通量減少。隨著濃差極化加強(qiáng)，在膜表面處表面活性劑的濃度超過了cmc，預(yù)膠團(tuán)開始形成膠團(tuán)，而膠團(tuán)是親水性的，因此膜表面的膠團(tuán)會(huì)進(jìn)入水中，從而不再影響通量，而這時(shí)截留液中不存在膠團(tuán)j。當(dāng)溶液中表面活性劑濃度低于cmc時(shí)，在膜表面附近表面活性劑濃度會(huì)高于cmc，形成膠團(tuán)，從而對(duì)金屬離子有一定的截留率，甚至能夠達(dá)到80％以上。

當(dāng)表面活性劑濃度超過cmc時(shí)，表面活性劑濃度越高(即表面活性劑與金屬離子物質(zhì)的量的比越高)則MEUF對(duì)金屬離子的截留率越高。采用乙酸十八烷酸(ODA)去除Fe(CN)一和CrO一時(shí)，當(dāng)ODA與二者物質(zhì)的量比分別為1、2、3時(shí)，對(duì)鐵氰化物的去除率分別為73％、92％、98％，對(duì)鉻酸鹽的去除率分別為64％、97％、99.9％。在鐵氰化物／鉻酸~／ODA溶液中，當(dāng)三者的物質(zhì)的量的比分別為(1：1：1)、(1：1：2)、(1：1：4)時(shí)，對(duì)鐵氰化物的去除率分別為62％、72％、93％，對(duì)鉻酸鹽的去除率分別為20％、38％、68％，當(dāng)物質(zhì)的量的比為1：1：6時(shí)，鐵氰化物去除率為98％，鉻酸鹽去除率>99.9％。當(dāng)表面活性劑濃度過高時(shí)，膠團(tuán)會(huì)由球形變成桿狀，因而容易透過膜，從而降低了金屬離子的去除率。這一臨界濃度稱為次one(secondcmc)，如SDS的one為8mmolfL，當(dāng)濃度超過75mmolfL(次one)時(shí)，膠團(tuán)形狀就發(fā)生了改變。

不管進(jìn)水表面活性劑濃度怎么變化，滲透液中表面活性劑濃度基本上不變，這個(gè)濃度值大約等于one，因?yàn)檫@部分表面活性劑以單體分子形式存在，膜無法對(duì)其進(jìn)行截留。

2.2金屬離子濃度

對(duì)于傳統(tǒng)的處理工藝，金屬離子濃度越高則處理效率越高，當(dāng)金屬離子濃度很低時(shí)效率就會(huì)下降，而MEUF則相反，廢水中金屬離子濃度越低則去除效率越高。用SDS／NPE混合型表面活性劑處理Cr2+時(shí)，如Cr2+為0.30—3.10mg／L則相應(yīng)的去除率為99.70％一96.65％¨。金屬離子的存在還會(huì)降低表面活性劑的cmc。

2.3電解質(zhì)

向表面活性劑溶液中添加溶解性電解質(zhì)(如NaC1)可以降低表面活性劑的cmc，減少滲透液中表面活性劑的濃度。但投加電解質(zhì)也會(huì)減少金屬離子的截留率，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的陽離子也會(huì)吸附在膠團(tuán)上，與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)電解質(zhì)的陰離子會(huì)和金屬離子形成絡(luò)合物j，因此電解質(zhì)有一個(gè)合適的投加值。如用CPC去除CrO：一時(shí)，如NaC1濃度從1mmol／L增加到500mmol／L則滲透液中的CPC濃度從1mmol／L減少到0.15mmol／L；NaC1濃度在1—100mmol／L時(shí)，CrO一截留率>90％，超過100mmolfL后，截留率就會(huì)下降，到500mmolfL時(shí)，截留率只有46％。

2.4pH

當(dāng)溶液的pH值很低(<3)時(shí)，H會(huì)大量吸附在膠團(tuán)表面，從而與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)，降低金屬離子的截留率。Ruey—ShinJuang等用SDS分別去除重金屬離子，當(dāng)離子濃度為7.5mmol／L、SDS濃度為75mmol／L、操作壓力為414kPa、膜為聚酰胺、MWCO為5000u、pH<3時(shí)，除了sr和cr¨外，其他離子的截留率都下降了3％6％。

2.5溫度
溫度一表面活性劑自由離子濃度曲線隨溫度變化較快，而溫度一cmc曲線變化較慢，因此這兩條曲線會(huì)交叉，交叉點(diǎn)的溫度即Krafft點(diǎn)。同時(shí)，滲透通量和流體粘性成反比，因此提高溫度能夠提高滲透通量。溫度對(duì)不同的表面活性劑cmc也有不同的影響，當(dāng)溫度升高時(shí)CTAB的cmc會(huì)隨之增加，而SDS則保持恒定。

2.6膜

在MEUF中膜的截留分子質(zhì)量(MWCO)直接影響到膠團(tuán)的截留。選用MWCO大的膜則通量大，但同時(shí)截留率會(huì)減少，滲透液中金屬離子和表面活性劑的濃度會(huì)較高；而MWCO小的膜則通量小，且易污染，經(jīng)濟(jì)上不合理。因此，要根據(jù)使用的表面活性劑和待去除的金屬離子來選擇合適的MwcO。

膜材料在對(duì)表面活性劑的截留中起到重要的作用。親水性的膠團(tuán)容易吸附于親水性膜材料(如聚酰胺膜)，而疏水性的膠團(tuán)容易吸附于疏水性膜材料(如聚砜膜)。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.7配位基(1igand)

為了提高表面活性劑對(duì)金屬離子的選擇性，發(fā)展了LM—MEUF技術(shù)，即向污染液體中加入兩性分子的配位基和表面活性劑，配位基必須能在膠團(tuán)中有高的溶解性，并能夠選擇性地與目標(biāo)離子形成復(fù)合體，再由超濾膜截留膠團(tuán)。該工藝多應(yīng)用于選擇性回收廢水中的銅離子，具有99％以上的回收率。

3結(jié)語

膠團(tuán)強(qiáng)化超濾是一種新型的處理含金屬離子廢水的技術(shù)，其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、適合處理低濃度金屬離子廢水且分離效率高，可以單獨(dú)、同時(shí)去除金屬離子以及選擇性去除某種金屬離子，并且能夠通過進(jìn)一步處理回收濃縮液中的金屬，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

膠團(tuán)強(qiáng)化超濾的應(yīng)用也存在一定問題：一是費(fèi)用較高；二是必須對(duì)這些表面活性劑進(jìn)行有效的回收以避免對(duì)環(huán)境的二次污染；三是膜的使用壽命不理想。