硝酸銨廢水深度處理技術(shù)

摘要：針對(duì)目前用電滲析法處理硝酸銨廢水的現(xiàn)象，提出以電去離子處理作為硝酸銨廢水深度處理，彌補(bǔ)現(xiàn)有電滲析處理的不足，達(dá)到硝酸銨廢水處理系統(tǒng)“零排放”，做到廢水資源化利用，硝酸銨和水全部回收。這種改良型電滲析處理方法，除可使?jié)馑�中氨氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10％以上外，系統(tǒng)出水氨氮的質(zhì)量濃度小于或等于5 mg/L。

關(guān)鍵詞：電去離子；電滲析；硝酸銨廢水

化工生產(chǎn)中硝酸銨是用50％的稀硝酸與氨進(jìn)行中和反應(yīng)制成的。反應(yīng)過程中放出大量的熱，使水吸熱汽化，最終得到70％～75％的硝酸銨溶液。該硝酸銨溶液經(jīng)過進(jìn)一步的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到硝酸銨產(chǎn)品。由于在汽化和結(jié)晶過程中水蒸氣夾帶部分硝酸銨和游離氨，蒸汽在冷凝后，冷凝水中就含有這些物料，如冷凝水不加處理，直接排放，會(huì)造成很大的環(huán)境污染，而且損失了硝酸銨等化工物料，水資源也得不到充分利用。

1 硝酸銨廢水治理現(xiàn)狀和水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

國內(nèi)從2004 年開始推廣用電滲析處理硝酸銨廢水技術(shù)，改變了原來硝酸銨廢水直接沖稀排放而不加處理的局面。至今，近10 套處理硝酸銨廢水電滲析設(shè)備已投產(chǎn)使用，在行業(yè)內(nèi)電滲析治理硝酸銨廢水技術(shù)推廣面最廣。另外，有幾家公司使用離子交換治理硝酸銨廢水技術(shù)（本文不再討論這一技術(shù)，另撰文評(píng)述）。

幾年來，電滲析處理硝酸銨廢水的技術(shù)本身得到顯著的進(jìn)展。由于該系統(tǒng)的濃水含硝酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10％，再蒸發(fā)濃縮使硝酸銨結(jié)晶的耗能較少，電滲析處理硝酸銨廢水工藝較其它工藝相比，具有操作少、運(yùn)行連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，使該技術(shù)得到用戶的歡迎。

電滲析處理硝酸銨廢水工藝作為環(huán)保治理項(xiàng)目，其出水指標(biāo)必須滿足對(duì)污染物排放的國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（1）舊標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)GB 13458—2001《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]規(guī)定，水污染物最高允許排放限值：對(duì)年產(chǎn)量≥30 萬t[氨]的大型企業(yè)，排水中ρ（氨氮）≤40 mg/L；對(duì)6 萬t[氨]≤年產(chǎn)量＜ 30 萬t[氨]，排水中ρ（氨氮）≤70 mg/L。

據(jù)“電驅(qū)動(dòng)膜分離器在硝酸銨的回收中的應(yīng)用（陜西興化30 m3/h 硝酸銨回收）”一文[2]介紹，其電驅(qū)動(dòng)膜分離器（即常規(guī)電滲析器）出水ρ（氨氮）≤100 mg/L，估計(jì)這也是當(dāng)時(shí)電滲析處理硝酸銨廢水工藝出水的設(shè)計(jì)值。根據(jù)相關(guān)資料介紹，采用電滲析技術(shù)處理硝酸銨廢水的硝酸銨生產(chǎn)廠，其當(dāng)時(shí)實(shí)際電滲析器出水中氨氮的質(zhì)量濃度大致在50 mg/L上下波動(dòng)。

可見，當(dāng)時(shí)這些硝酸銨生產(chǎn)廠電滲析器出水氨氮基本上符合GB 13458—2001 的規(guī)定。

（2）新標(biāo)準(zhǔn)

2010 年12 月30 日國家發(fā)布了污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)GB 26131—2010《硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]規(guī)定，自2011 年10 月1 日起，現(xiàn)有企業(yè)水污染物直接排放限值：ρ（氨氮）≤15 mg/L，ρ（總氮）≤50 mg/L；自2011 年3 月1 日起，新建企業(yè)水污染物直接排放限值：ρ（氨氮）≤10mg/L；ρ（總氮）≤30 mg/L。該標(biāo)準(zhǔn)還對(duì)特定地區(qū)制定了更嚴(yán)格的水污染物排污限值。

據(jù)了解，由于電滲析工藝本身存在一些不足之處，國家又提高水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)后，僅用現(xiàn)有的電滲析工藝達(dá)到水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)有一定的難度，到2013 年國家還將進(jìn)一步提高排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，我們提出一種新的改良電滲析法來治理硝酸銨廢水。這種方法繼承了原有電滲析工藝的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了電滲析器的缺陷。采用該方法可全部回收硝酸銨廢水中的銨鹽，廢水得到回用，實(shí)現(xiàn)“零排放”。

2 電滲析工藝的缺陷

（1）易發(fā)生透膜擴(kuò)散現(xiàn)象和串水現(xiàn)象。

在濃水室循環(huán)增濃的濃水，與其淡水相比，兩者濃度相差很大，產(chǎn)生了很高的滲透壓，易于發(fā)生跨膜遷移，使得淡水的水質(zhì)變壞，濃水的濃度降低。電滲析器的濃淡水密封是依靠離子交換膜的彈性來密封，當(dāng)電滲析器拆洗后，再次重裝，發(fā)生離子交換膜的錯(cuò)位，使密封不嚴(yán)，易導(dǎo)致濃水和淡水串流，影響最終出水水質(zhì)。

（2）電滲析器的脫鹽率不高。

以制備純水用的電滲析器為例，一般電滲析器的脫鹽率約為70％左右，近年來發(fā)明的無極水全自控電滲析器，其脫鹽率為95％以上[4]，即電導(dǎo)率小于1 000 μS/cm 的進(jìn)水，出水電導(dǎo)率在50 μS/cm 左右。

（3）發(fā)生濃差極化反應(yīng)，無法進(jìn)行深度處理。

在電滲析工藝處理的水中導(dǎo)電離子很少的情況下，會(huì)在電滲析器內(nèi)發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，水解離成H+和OH-，來補(bǔ)充導(dǎo)電離子，這一來浪費(fèi)了大量的電，二來使得水質(zhì)不能得到提高。（4）電滲析工藝排水無法得到充分利用。目前電滲析工藝的排水中氨氮的質(zhì)量濃度在

20 mg/L 左右，不能直接排放，設(shè)計(jì)中大都將處理后的廢水排入循環(huán)冷卻水。GB 50335—2002《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定，在再生水用作冷卻水時(shí)排水的水質(zhì)指標(biāo)為水中ρ（氨氮）≤10 mg/L，并特別規(guī)定當(dāng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)為銅材換熱器時(shí)，循環(huán)冷卻系統(tǒng)水中ρ（氨氮）＜ 1 mg/L，而目前電滲析器出水一般都達(dá)不到這一要求，如將不達(dá)標(biāo)的電滲析器出水直接排入冷卻水系統(tǒng)，很容易發(fā)生冷卻系統(tǒng)的腐蝕現(xiàn)象[5－6]。尤其到2013 年執(zhí)行總氮排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，總氮含量較高的廢水處理將成為新的環(huán)保難題。

3 回收硝酸銨廢水用電去離子技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)

電去離子技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù)，它由電滲析技術(shù)改進(jìn)而來，電滲析器內(nèi)部填充有離子交換樹脂，因此又稱填充床電滲析器。它結(jié)合了電滲析技術(shù)和離子交換技術(shù)這兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，和普通電滲析器相比，電去離子裝置有占地面積小，不易串水、耗電低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。電去離子裝置與離子交換器相比，電去離子裝置能連續(xù)運(yùn)行、不設(shè)置備用，無需用酸堿再生，環(huán)保效益好。電去離子裝置內(nèi)部所填充的樹脂在運(yùn)行過程中不斷得到自再生，即在直流電場作用下，水不斷電離為H＋和OH－，這些離子與失效的樹脂作用，再生為H 型和OH 型新鮮樹脂。這樣電去離子裝置底層的樹脂永遠(yuǎn)是新鮮的，就保證電去離子裝置的出水水質(zhì)很好，在一定條件下可以制得電阻率接近理論純水（18．2 MΩ·cm）的高純水�，F(xiàn)在電去離子裝置已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于能源工業(yè)、電子、生物、化工等行業(yè)，用以制備行業(yè)所需的高級(jí)純水。在環(huán)保領(lǐng)域中，電去離子裝置正在用以處理重金屬廢水。

近年來，作者曾在國內(nèi)率先開發(fā)，已得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的制備純水用電去離子膜技術(shù)，又相繼開發(fā)了在離子交換樹脂電再生、水的軟化和回收重金屬廢水方面的電去離子應(yīng)用技術(shù)，最近開創(chuàng)性地提出電去離子技術(shù)應(yīng)用于回收氨氮廢水中來，推出濃水循環(huán)增濃法用于液態(tài)物料的濃縮，從而把電去離子這種膜分離技術(shù)變?yōu)橐环N膜濃縮技術(shù)[7－9]。

設(shè)計(jì)處理量為3 m3/h 小型裝置，用它進(jìn)行回收硝酸銨廢水用電去離子技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)研究，即選用6 個(gè)經(jīng)過改造的XL－500RL 模塊（美國Electropure Co．，Ltd．）組成1 套3 m3/h 電去離子裝置系統(tǒng)（見圖1）。XL－500RL 模塊主要性能：淡水流量為1．60～3．35 m3/h，濃水流量僅為淡水流量的10％，極水流量為0．03 m3/h。最大工作壓力為0．7 MPa。

圖1 用濃水循環(huán)濃縮電去離子技術(shù)處理硝酸銨廢水系統(tǒng)

6 個(gè)模塊按串聯(lián)連接，每2 個(gè)串聯(lián)模塊后設(shè)一個(gè)增壓泵，以克服流動(dòng)阻力，驅(qū)動(dòng)廢水流動(dòng)。濃水和極水分別按2 個(gè)串聯(lián)模塊再并聯(lián)來連結(jié)。在濃縮試驗(yàn)過程中，濃水不斷地在模塊濃水室和濃水罐之間循環(huán)流動(dòng)，使從淡水室遷移過來的鹽分進(jìn)入濃水中，導(dǎo)致濃水中鹽分濃度不斷升高。

硝酸銨化學(xué)純產(chǎn)品用反滲透膜制得的初級(jí)純水溶解，配成電導(dǎo)率為2 500 μS/cm 以下的溶液，用這種溶液模擬已經(jīng)預(yù)處理過的硝酸銨廢水。在6 個(gè)串聯(lián)模塊組成的電去離子裝置中，按濃水循環(huán)增濃法來濃縮溶液，在試驗(yàn)中確保末端模塊淡水室出水中氨氮的質(zhì)量濃度幾乎為0。6 個(gè)串聯(lián)電去離子模塊處理硝酸銨廢水時(shí)出水電導(dǎo)率的變化見圖2。

從圖2 中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)電去離子裝置處理，可以將水中的硝酸銨全部去除，水的電導(dǎo)率可以達(dá)到0．2 μS/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ρ（氨氮）≤15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，比反滲透裝置的出水水質(zhì)還要好，將它作為脫鹽水回用。尤其是制備純水用的電去離子裝置，進(jìn)水中的離子濃度（以電導(dǎo)率表示）在40 μS/cm 以下，通常離子濃度在10 μS/cm 以下，處理后純水的電導(dǎo)率可達(dá)0．06 μS/cm，即將脫鹽水制備成為高純水。所以電去離子裝置不但可以用來進(jìn)行制備純水的深度處理，而且可以用做回收硝酸銨廢水的深度處理。

4 硝酸銨廢水深度處理用電去離子工藝

電去離子裝置比較適合于配置在電滲析工藝后段，將它作為硝酸銨廢水深度處理工藝。為此，將電滲析工藝處理后的出水，再進(jìn)入電去離子裝置處理，可使處理后出水ρ（氨氮）≤5 mg/L，甚至為0，這樣就可以將全部硝酸銨廢水回用，實(shí)現(xiàn)“零排放”。硝酸銨廢水經(jīng)多級(jí)多段電滲析器處理，廢水中剩余氨氮的質(zhì)量濃度為15～40 mg/L，由于電滲析工藝本身存在種種缺陷，再增加處理用電滲析器的數(shù)量，也無法再將出水水質(zhì)提高。如在電滲析工藝后，采用2 個(gè)電去離子裝置模塊，就可以使硝酸銨廢水中氨氮的質(zhì)量濃度從43 mg/L（電導(dǎo)率約172．4 μS/cm）下降至0．05 mg/L（電導(dǎo)率約0．2 μS/cm），此時(shí)水中的氨氮幾乎為0 （見圖2）。

圖3 6 m3/h 硝酸銨廢水處理用改良電滲析系統(tǒng)

圖3 所示是為某硝酸銨生產(chǎn)廠設(shè)計(jì)的6 m3/h硝酸銨廢水處理用改良電滲析系統(tǒng)。在該硝酸銨廢水處理系統(tǒng)中，前段為電滲析處理工藝：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％硝酸銨廢水通過兩級(jí)電滲析工藝濃縮獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％左右硝酸銨濃縮液，再用蒸汽加熱，蒸濃、結(jié)晶就得到固體硝酸銨產(chǎn)品；同時(shí)經(jīng)電滲析工藝處理獲得的淡水（氨氮的質(zhì)量濃度約為50 mg/L）進(jìn)入后段。后段為電去離子處理工藝：經(jīng)電去離子處理工藝處理后的淡水，其氨氮的質(zhì)量濃度不足5 mg/L，可回收利用；這時(shí)在電去離子裝置內(nèi)循環(huán)使用的濃水，待電導(dǎo)率達(dá)幾百μS/cm，就送入前段電滲析工藝回收，沒有一點(diǎn)外排廢水。這種以電滲析為主、以電去離子為輔的回收硝酸銨廢水的工藝，稱為改良電滲析工藝。

硝酸銨廢水深度處理用電去離子系統(tǒng)的運(yùn)行特點(diǎn)如下：

（1）提高了分離效率。硝酸銨廢水經(jīng)多級(jí)多段電滲析裝置處理，進(jìn)入電去離子裝置后，電去離子裝置中的離子交換樹脂先將水中的氨氮（即硝酸銨）大量吸附，使得離子交換樹脂床層中的硝酸銨的濃度提高，在電場的作用下，能快速向濃水室遷移，提高了分離效率。

（2）密封好，不會(huì)串水。電去離子裝置克服了電滲析器密封不好的缺陷。由于每個(gè)電去離子裝置的濃、淡水室是由多層密封圈密封的，使電去離子裝置內(nèi)水溶液只能跨膜遷移，不會(huì)發(fā)生淡水和濃水串流現(xiàn)象。

（3）濃差擴(kuò)散小。在已知的工程實(shí)踐中（制備純水時(shí)），電去離子裝置的濃水室加鹽運(yùn)行，并進(jìn)行濃水循環(huán)，而此時(shí)淡水出水電導(dǎo)率卻只有0．06μS/cm，不會(huì)發(fā)生透膜擴(kuò)散現(xiàn)象。

（4）出水水質(zhì)好。電去離子裝置在低濃度條件下，脫鹽率很高，該技術(shù)已經(jīng)在很多地方代替了混床進(jìn)行末端的深度脫鹽，其出水水質(zhì)極佳。電去離子裝置末端，水中大部分鹽已經(jīng)遷移出來了，水會(huì)發(fā)生解離反應(yīng)，生成H+和OH-，其中H+再生陽離子交換樹脂、OH-再生陰離子交換樹脂，使得電去離子裝置內(nèi)部的離子交換樹脂再生，保證了最終出水水質(zhì)。硝酸銨廢水經(jīng)過電去離子裝置處理后，出水的水質(zhì)很好，出水ρ（氨氮）≤5 mg/L，甚至可以使ρ（氨氮）≤1 mg/L。

（5）占地面積小。電去離子裝置模塊化設(shè)計(jì)，可以像書架上的書本一樣多層疊加，減少了裝置的占地面積。

我們開發(fā)了電去離子裝置深度處理硝酸銨廢水的技術(shù)，用這種技術(shù)來彌補(bǔ)電滲析工藝的這些缺陷，使得電滲析工藝既保留了操作簡便、水中銨鹽回收率高等優(yōu)點(diǎn)，又可以使廢水全部回收利用，真正實(shí)現(xiàn)“零排放”。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結(jié)論

電去離子技術(shù)，又稱填充床電滲析技術(shù)，通過對(duì)常規(guī)電滲析和填充床電滲析工藝的有機(jī)集成，開發(fā)得到改良型電滲析工藝，實(shí)現(xiàn)了電滲析工藝的創(chuàng)新。硝酸銨廢水經(jīng)本系統(tǒng)處理后可達(dá)到硝酸銨產(chǎn)品的全部回收及水資源得到循環(huán)利用，濃水中氨氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于10％，經(jīng)蒸濃結(jié)晶，得到固體硝酸銨產(chǎn)品；得到氨氮的質(zhì)量濃度小于或等于5mg/L，甚至可達(dá)小于或等于1 mg/L 的淡水，可作為脫鹽水回用，真正實(shí)現(xiàn)了“零排放”。

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作者簡介：王方（1938-），男，浙江平湖人，教授，研究方向?yàn)楣�業(yè)水處理的研究和開發(fā)。（工業(yè)用水與廢水）