納米TiO2光催化劑在污水處理中的應(yīng)用

[摘要]納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的光催化材料，由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、便宜、無毒并具有較高活性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究與應(yīng)用。論文在綜合分析相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，概述了二氧化鈦光催化劑在污水處理中的應(yīng)用，介紹了納米二氧化鈦在光催化處理污水方面的成果和研究進(jìn)展，探討了納米二氧化鈦工業(yè)應(yīng)用的研究方向。

[關(guān)鍵詞]納米二氧化鈦；光催化；污水處理；研究進(jìn)展

1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda在《Nature》上報(bào)道了在n型半導(dǎo)體TiO2單晶電極上光致分解H2O產(chǎn)生H2和O2的現(xiàn)象，這一報(bào)道使得半導(dǎo)體光催化氧化還原技術(shù)，在污水處理、抗菌殺毒等方面的潛在應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。大量研究證實(shí)，染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類、氰化物等有機(jī)污染物都能有效通過光催化氧化反應(yīng)在TiO2表面降解、脫色、去毒，并最終完全礦化為CO2、H2O及其它無機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對(duì)環(huán)境的污染。

1 TiO2光催化劑在污水處理中的應(yīng)用

1.1 無機(jī)廢水的處理
工業(yè)廢水中的無機(jī)污染物主要有重金屬離子，如Hg、Cr、Pb等的離子。大量的研究表明，許多無機(jī)物在TiO2表面具有光催化活性。周林波等[1]在Cr6+濃度為80 mg/L、體積為100 mL的廢水中，投加0.7g SiO2-TiO2系玻璃作為光催化劑，光照反應(yīng)體系3 h，Cr6+的去除率達(dá)99.9 %。Serpone 等[2]研究了以TiO2為光催化劑在模擬太陽光光照下處理HgCl2 和甲基氯化汞的過程，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

除重金屬離子外，工業(yè)廢水中的無機(jī)污染物還包括部分對(duì)環(huán)境危害較重的無機(jī)陰離子，如CN-、NO2-、Au(CN)-4等離子，一般方法難以去除，采用光催化氧化技術(shù)則能夠達(dá)到這一目的。Frank等[3]研究了以TiO2為光催化劑將CN-氧化為OCN-，并最終反應(yīng)生成CO2、N2、和NO3-的過程。Hidaka等[4]研究了氰化鉀溶液及含氰工業(yè)廢水在TiO2懸浮液中通過中間產(chǎn)物OCN-生成CO2和N2的的光催化氧化過程，討論了光催化氧化法處理大規(guī)模含氰廢水的可能性。

1.2 有機(jī)廢水的處理
高濃度有機(jī)廢水主要是印染、制藥、煉油等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，作為一種深度氧化技術(shù)，光催化法尤其適合于降解難以用其它方法降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。美國環(huán)保局公布了9大類114種有機(jī)物被證實(shí)可以通過半導(dǎo)體光催化氧化方法處理。

1.2.1光催化處理印染廢水
印染廢水具有濃度高、色度高、pH 高、難降解等特點(diǎn)，且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境危害很大。光催化氧化在徹底降解印染廢水方面具有無二次污染、氧化能力強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)。浙江大學(xué)研究小組研究了TiO2 懸浮體系對(duì)不同染料的光催化降解，結(jié)果表明，TiO2 對(duì)偶氮類染料、蒽醌類染料、三芳甲烷和菁系等可溶性染料脫色效果可以達(dá)到95 %以上，COD去除率也在80 %～100 %之間。Epling G.A.等[5]研究了在可見光下納米TiO2 光催化劑對(duì)15 種不同類型的染料的降解，得到這些染料的脫色順序：靛藍(lán)染料~菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料~喹啉染料>噻嗪染料>蒽醌染料。肖俊霞等[6]也研究了10 種不同結(jié)構(gòu)的染料在TiO2/UV 體系中的光催化氧化降解過程，揭示了不同結(jié)構(gòu)染料在TiO2/UV 體系中的降解規(guī)律。

1.2.2光催化處理制藥廢水
制藥廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高、含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素，并且毒性較強(qiáng)、危害較大，屬于難處理的工業(yè)廢水。利用光催化氧化降解制藥廢水不會(huì)生成其它有毒物質(zhì)，無二次污染，具有其它方法無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。龔麗芬等[7]以羅丹明B、羅丹明6G、次甲基藍(lán)、溴甲酚綠為光敏劑修飾摻雜鈰的納米二氧化鈦，利用日光燈照射下催化降解六六六、滴滴涕(DDD)、滴滴涕伊(DDE)等有機(jī)氯農(nóng)藥，結(jié)果表明：羅丹明B 或溴甲酚綠修飾后的摻鈰納米二氧化鈦具有較高的光催化降解率。郭佳等[8]以TiO2 為光催化劑，對(duì)頭孢曲松鈉進(jìn)行光催化降解。結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)物初始濃度500 mg/L-1，反應(yīng)5 h 后，在催化劑用量為2.5 g/L-1時(shí)對(duì)頭孢曲松鈉的降解達(dá)93.4 %。廖禹東等[9]以摻Fe 的納米TiO2為光催化劑，進(jìn)行了含阿奇霉素廢水的光催化氧化降解性能研究。結(jié)果表明，在pH=6.4、t=30 min、催化劑用量為10 g/L 時(shí)，摻0.05% Fe 的納米TiO2 降解效果最佳。

1.2.3光催化處理含油廢水
在石油開采和生產(chǎn)中，不可避免地要產(chǎn)生大量含油污水，含油污水中不溶于水且漂浮在水面上的油類及其他有機(jī)污染物等很難用化學(xué)方法處理。李書珍等[10]采用光催化技術(shù)和WL 型TiO2光催化劑處理煉油廠含油污水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用WL 型TiO2光催化劑、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min、pH 為4～8，催化劑用量為1.0～1.5 g•L-1 的條件下，脫油率為98.6 %，COD 脫除率為99.3 %，處理后的廢水中油含量和COD 值均達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。王琛等[11]以鈉基膨潤土為原料，制備了摻雜鐵離子TiO2 柱撐膨潤土，考察了摻鐵TiO2 柱撐膨潤土對(duì)含油污水的吸附催化降解能力。結(jié)果表明，摻鐵1.5 %時(shí)制備的復(fù)合材料具有較高的吸附和光催化性能，吸附后的去油率為92.5 %，光催化4 h后去油率達(dá)98.5 %。最近，在中國海洋石油總公司的支持下，中海油海洋石油研究中心和清華大學(xué)合作開展了含原油污水的納米TiO2 光催化降解凈化處理研究，取得顯著進(jìn)展。

1.3 光催化殺菌除藻
大量研究表明，納米TiO2 光催化劑具有很強(qiáng)的光催化殺菌作用。細(xì)菌是由有機(jī)復(fù)合物構(gòu)成的，通過對(duì)TiO2 光催化殺滅革蘭氏陰、陽性細(xì)菌的致死曲線進(jìn)行對(duì)比、常規(guī)培養(yǎng)驗(yàn)證和透射電鏡觀察可知：光催化殺菌可以攻擊細(xì)菌和外層細(xì)胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以分解由細(xì)菌釋放出來的致熱和有毒組分。劉錦平等[12]采用新工藝制備出具有光催化性的納米二氧化鈦，以工業(yè)循環(huán)冷卻水中的異養(yǎng)菌為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：自制納米二氧化鈦具有良好的殺菌性，殺菌率可達(dá)99.2%，而且可以回收，循環(huán)使用，產(chǎn)品有廣闊的應(yīng)用前景。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤島昭教授等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，銳鈦礦型納米TiO2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、芽桿菌和曲霉等具有很強(qiáng)的殺死能力，它是目前最常用的光催化抗菌劑。

2 展望

19 世紀(jì)70 年代以來，TiO2 以其優(yōu)異的光催化性能，吸引了原料分子中的原子更多或全部變成最終希望產(chǎn)物中的原子，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，達(dá)到廢物的“零排放”。熊蓉春等[7]以聚天冬氨酸的合成為例作了說明。以磷酸為催化劑時(shí)，可以制得相對(duì)分子質(zhì)量高的線形聚天冬氨酸，但存在副產(chǎn)物的分離和排放問題；若不采用磷酸催化劑，通過改變反應(yīng)條件，能夠制得相同質(zhì)量的聚天冬氨酸，但無副產(chǎn)物生成，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性合成。需要注意的是，在產(chǎn)物的合成中，有時(shí)存在有副產(chǎn)物生成但不進(jìn)行分離的情況，這并不是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，因?yàn)樵�料分子中的原子并未得到充分利用�?/P>

3 綠色阻垢緩蝕劑的類型

3.1 天然高分子綠色阻垢緩蝕劑
天然高分子因其來源廣泛、無毒、易降解、易回收等特點(diǎn)，是一類“天然綠色”原料和藥劑，在水處理界得到高度重視和廣泛研究，發(fā)展很快。
20世紀(jì)中期，人們?cè)�用木質(zhì)素、單寧、腐殖酸鈉、殼聚糖、淀粉和纖維素等天然聚合物作為水處理阻垢劑。木質(zhì)素是一種芳香型化合物，能與金屬離子形成木質(zhì)素的螯合物。從而抑制結(jié)垢。由于天然聚合物的性能不是很穩(wěn)定，并且藥劑用量大，其阻垢和分散效果不及合成的聚合物阻垢劑，現(xiàn)已很少使用，但因其具有來源廣、價(jià)廉和可生物降解等特點(diǎn)，可以通過對(duì)其進(jìn)行改性以制備經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的聚合物阻垢劑。因此這一類天然聚合物是發(fā)展前景很好的綠色阻垢劑[8]。

3.2 人工合成綠色阻垢緩蝕劑

3.2.1聚天冬氨酸
聚天冬氨酸(Polyaspartic Acid，PASP)是近年受海洋動(dòng)物代謝啟發(fā)而研制成功的一種生物高分子，是具有優(yōu)異的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境的阻垢劑，是公認(rèn)的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。在國際上，有關(guān)PASP的合成及應(yīng)用已經(jīng)成為各發(fā)達(dá)國家競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。聚天冬氨酸是聚氨基酸中的一類，它主要包括聚天冬氨酸及其鈉鹽和酯。PASP對(duì)CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為3000～4000，對(duì)CaSO4最佳阻垢作用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為1000～2000。PASP可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于高溫水系統(tǒng)，特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢。由于PASP及其衍生物的結(jié)構(gòu)對(duì)其與金屬離子的螯合性能以及其生物降解性能有很大的影響，因而優(yōu)化合成條件并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改性是當(dāng)前PASP阻垢劑研究的重點(diǎn)。

3.2.2聚環(huán)氧琥珀酸
聚環(huán)氧琥珀酸是20 世紀(jì)90 年代初美國Betz 實(shí)驗(yàn)室首先開發(fā)出來的一種無磷、非氮并具有良好生物降解的綠色緩蝕阻垢劑[9]。
聚環(huán)氧琥珀酸是一種綠色水溶性聚合物，對(duì)鈣鎂鐵等離子的整合力強(qiáng)，適用于高堿高固水系，可應(yīng)用于鍋爐水處理和冷卻水處理。研究發(fā)現(xiàn)[10]分子量為400~800 的PESA 阻垢效果最佳，PESA 具有很強(qiáng)抗堿性，在高堿度、高硬度水系中其阻垢率明顯優(yōu)于常用有機(jī)磷酸類。同時(shí)它具有很好協(xié)同作用，與其它藥劑復(fù)配可形成具有較好性能的低磷或無磷緩蝕阻垢劑，應(yīng)用前景廣闊。

3.2.3烷基環(huán)氧羧酸酯
烷基環(huán)氧羧酸酯(AEC)是Betz公司開發(fā)的一種新型無磷、非氮緩蝕阻垢劑，具較高的鈣容忍度，耐高溫，抗氯性好，可取代有機(jī)膦酸。當(dāng)與少量磷酸鹽或鋅鹽復(fù)配時(shí)，對(duì)碳鋼有很好的緩蝕作用，因而可組成低磷(鋅)配方，用于高pH、高堿度、高硬度、高濃縮倍數(shù)的冷卻水系統(tǒng)，并為環(huán)境所接受[11]。但生物降解性能不夠理想。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 展望

綠色阻垢劑的研究已經(jīng)歷了幾十年，但能作為綠色水處理劑廣泛應(yīng)用的種類并不多，有關(guān)綠色阻垢劑的開發(fā)必將成為水處理行業(yè)的研究重點(diǎn)�？v觀當(dāng)今國內(nèi)外綠色阻垢劑的研究現(xiàn)狀，今后綠色阻垢劑的研究方向應(yīng)該是：(1)提高現(xiàn)有產(chǎn)品的質(zhì)量，降低成本，使其成為多功能、高效、價(jià)廉、無毒或低毒的水處理劑；(2)加強(qiáng)結(jié)構(gòu)與性能之間的研究，使水處理技術(shù)有所創(chuàng)新、突破；(3)結(jié)合國內(nèi)實(shí)際情況，開發(fā)出一些低磷、微磷水處理劑。只要其排放符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、對(duì)環(huán)境影響小，就可作為綠色水處理劑使用。

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(本文文獻(xiàn)格式：李勝兵，朱辰瀚，王曉輝．水處理阻垢緩蝕劑的綠色化研究[J]．廣東化工，2012，39(5)：128-129)。