農(nóng)藥品種繁多，農(nóng)藥廢水水質(zhì)復雜，其主要特點是：①污染物濃度較高,COD（化學需氧量）可達每升數(shù)萬毫克；②毒性大,廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外,還含有酚、砷、汞等有毒物質(zhì)以及許多生物難以降解的物質(zhì)；③有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；④水質(zhì)、水量不穩(wěn)定。因此，農(nóng)藥廢水對環(huán)境的污染非常嚴重。農(nóng)藥廢水處理的目的是降低農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中污染物濃度，提高回收利用率，力求達到無害化，不過處理技術(shù)尚不完善。
1 幾種主要的農(nóng)藥廢水處理方法
農(nóng)藥廢水處理新技術(shù)1. 1 光催化法
銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及無機物,降解速度快,無二次污染,為降解處理農(nóng)藥廢水提供了新思路 。對于光催化降解有機物目前關注的問題,一方面是降解過程中的影響因素和降解過程的轉(zhuǎn)化問題 ,對納米TiO2 的固載化和反應分離一體化成為光催化領域中具有挑戰(zhàn)性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問題。
陳士夫等在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負載TiO2 薄膜光催化劑,并用于有機磷農(nóng)藥的降解,取得了滿意的結(jié)果。梁喜珍通過研究TiO2 光催化降解有機磷農(nóng)藥樂果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝條件。潘健民通過對納米TiO2 及其復合材料光催化降解有機磷農(nóng)藥進行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實驗裝置條件下的光催化降解效果,說明TiO2 表面擔載微量的Ag后,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理后的水易分離,后處理更方便。葛湘鋒研究發(fā)現(xiàn)光催化降解在一定條件下符合零級動力學反應模式,而且反應速率常數(shù)和反應物起始濃度也呈線形關系,當反應物濃度增長過快達到一定值時,其反應速率常數(shù)明顯下降,反應物濃度過高時,則降解反應不再符合零級反應。
目前采用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對納米TiO2 進行有效、穩(wěn)定地敏化,擴展其吸收光譜范圍,能以太陽光直接作為光源, 則將大大降低成本。
農(nóng)藥廢水處理新技術(shù)1. 2 超聲波技術(shù)
超聲波是頻率大于20 kHz的聲波,超聲波誘導降解有機物的原理是在超聲波的作用下液體產(chǎn)生空化作用,即在超聲波負壓相作用下,產(chǎn)生一些極端條件使有機物發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解 或自由基反應。
鐘愛國等研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol •L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg•L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W•cm- 2 )連續(xù)輻照120 min,甲胺磷去除率達到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率達到99. 9%。孫紅杰等研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強、變幅桿直徑和溶液初始pH等對超聲降解甲胺磷農(nóng)藥廢水的影響。Kotronarou等得出對硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應溫度為20 ℃、pH為7. 4時,對硫磷無催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產(chǎn)物對氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等對馬拉磷農(nóng)藥在超聲波輻射下, 82μmol•L - 1的馬拉磷溶液30 min內(nèi)pH從6下降到4, 2 h內(nèi)所有的馬拉磷全部降解,產(chǎn)物均為無機小分子。
蔣永生、傅敏等報道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂果的試驗表明,輻射時間延長,降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內(nèi),降解速率隨濃度增大而加快,
濃度增大到一定值后,降解速率變化不明顯,超聲降解時溶液溫度控制在15～60 ℃為宜。謝冰等對久效磷和亞磷酸三甲酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水進行了超聲氣浮預處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經(jīng)以光合細菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg•L - 1。
王宏青等研究表明: 滅多威經(jīng)超聲作用35min,可被完全轉(zhuǎn)換為無機物,其降解過程為假一級反應;濃度增加時,降解減慢; Fe2 +和H2O2 對降解有促進作用,且Fe2 +促進作用比H2O2 的大;采用不同氣體飽和溶液時,降解率的大小順序為Ar >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產(chǎn)物為SO42 - 、NO3- 和CO2。
目前有關超聲輻射降解有機污染物的研究,大多屬于實驗室研究,還缺乏系統(tǒng)的研究,更缺少中試數(shù)據(jù)。
農(nóng)藥廢水處理新技術(shù)1. 3 生物法
在國內(nèi),農(nóng)藥廠家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細菌、藻類等微生物對有農(nóng)藥有很好的降解作用。
程潔紅從土壤中分離得到以多菌靈生產(chǎn)農(nóng)藥廢水為惟一碳源生長的13株菌,經(jīng)鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運行的最佳條件,所篩選的菌株對多菌靈農(nóng)藥廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球從生產(chǎn)甲胺磷農(nóng)藥的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細菌菌株, 培養(yǎng)后第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg•L - 1和49. 6% , 1 000 mg•L - 1 ) ,樂果(45. 4% , 400 mg•L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg•L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長。
生物膜法將微生物細胞固定在填料上,微生物附著于填料生長、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規(guī)的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長、微生物種類繁多等優(yōu)點,尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應用。王軍、劉寶章利用半軟性填料進行掛膜,處理菊酯類、雜環(huán)類綜合農(nóng)藥廢水。當進水CODCr為6 810、3 130、1 890mg•L - 1時,經(jīng)過24 h的作用,細菌膜對CODCr的降解率分別達到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
農(nóng)藥廢水處理新技術(shù)1. 4 電解法
鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結(jié)果,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產(chǎn)生的鐵表面及反應中產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2 +和原子H具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性,使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán);微電池電極周圍的電場效應也能使溶液中的帶電離子和膠體附集并沉積在電極上而除去;另外反應產(chǎn)生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有強烈的吸附絮凝活性,能進一步提高處理效果。
雍文彬采用鐵屑微電解法能有效去除農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹艷采用鐵炭微電解法對幾種農(nóng)藥配水進行處理,試驗結(jié)果表明,最佳反應條件下,廢水的CODC r 去除率都可達67%以上;最佳反應條件:鐵/水比為(0. 25～0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1～3) ∶1, pH3～4,反應時間1～1. 5 h。廢水經(jīng)微電解處理,然后進行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電 解時有機污染物的初級降解也有利于后續(xù)Fenton反應的進行。吳慧芳采用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配制而成的綜合農(nóng)藥廢水進行預處理,結(jié)果表明:在廢水pH為2～2. 5時,經(jīng)微電解處理后,BOD5 /CODCr比值達0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對綜合農(nóng)藥廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近100%。劉占孟以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對甲胺磷溶液的電催化氧化降解規(guī)律進行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時間的延長、催化劑的增加而升高,低pH有利于電催化氧化過程中H2O2 和•OH 的生成。王永廣采用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農(nóng)藥廢水。設計電流密度取30. 0 A•m- 2 ,該工程的電費為2. 30 元•m- 3 ,藥劑費為0. 30 元•m- 3 ,人工費為1. 50元•m- 3 ,運行成本為4. 10元•m- 3 , COD去除率> 97%。
農(nóng)藥廢水處理新技術(shù)1. 5 氧化法
深度氧化技術(shù)(AOPs)可通過氧化劑的組合產(chǎn)生具有高度氧化活性的•OH,被認為是處理難降解有機污染物的最佳技術(shù)。
引入紫外線、雙氧水聯(lián)合作用和調(diào)控反應體系pH,可進一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛因研究表明,紫外光催化臭氧化降解農(nóng)藥2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg•L - 1的水樣,反應30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時礦化率達75%以上。堿性反應氛圍有利于臭氧化反應進行。雙氧水的引入對2, 4- D降解無明顯促進作用,這是因為雙氧水分解消耗OH- ,沒有緩沖的反應體系pH降低,限制了雙氧水的分解和•OH自由基鏈反應。表明添加H2O2 對光解效果有一定改善作用,投加量達到75 mg•L - 1時,水樣的COD去除率由零投加時的20%提高到40% ,但過量投加對處理效果沒有進一步促進作用。曝氣能促進光解效果,特別對UV /Fenton工藝作用更為顯著,光解水樣2 h后,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。 具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術(shù)文檔。
催化濕式氧化能實現(xiàn)有機污染物的高效降解,同時可以大大降低反應的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機廢水的處理提供了一種高效的新型技術(shù)。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學者致力于研究開發(fā)新型高效的催化劑。韓利華等以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應一定時間后COD去除率分別達到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍在廢水中加入2種自制的催化劑,結(jié)果表明,只用臭氧處理的情況下7 d后有機磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達為88. 35%。在室溫和中性介質(zhì)中均屬于一級反應。ClO2 是一種強氧化劑,堿性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進一步被氧化為碳酸鹽和氮氣,從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮將含氰農(nóng)藥廢水空氣吹脫除氨后,采用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60～80 mg•L - 1 , pH為11. 5左右時,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質(zhì)量比)投藥,氰化物的去除率達97%以上,氧化后廢水經(jīng)生物處理系統(tǒng)進一步處理后各項指標都能達排放標準要求。
2 農(nóng)藥廢水處理工藝方法組合
在處理實際廢水時,由于水中的有機污染物呈現(xiàn)出復雜多樣的特點,僅采用單一的處理工藝往往達不到預期目的。在處理實際廢水時,可以綜合考慮技術(shù)特點與具體廢水水質(zhì)情況來選擇適宜的工藝組合形式。
文獻研究表明,難降解有機磷農(nóng)藥廢水經(jīng)80 min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可達85%以上。李耀中設計了一種流化床光催化反應器與過濾預處理相組合的中試系統(tǒng),制備了一種以30～40目耐火磚顆粒為載體的負載型TiO2 光催化劑,以高壓汞燈為光源,結(jié)果表明,光照150 min后該系統(tǒng)對配制的農(nóng)藥廢水的COD 去除率≥70%, BOD5 / COD值可提高至0. 4以上。張仲燕以一個生產(chǎn)多種染料和農(nóng)藥中間體的化工廠為研究對象,采用中和- 混凝- 催化氧化的組合工藝并嚴格控制良好的處理條件, 對CODCr含量為7 000～14 000 mg•L - 1的高濃度廢水可以降至CODCr為300～500 mg•L - 1 , pH、SS和色度均達到排放標準。文獻研究發(fā)現(xiàn),光電結(jié)合工藝存在一定的協(xié)同效應,遠大于光催化和電催化單獨處理效率的簡單加和。加入少量Na2 SO4 或 NaCl提高電解質(zhì)質(zhì)量濃度后, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl電解質(zhì)比加入Na2 SO4 能更好地降低廢水的COD,電流越高, COD 去除速率越大。文獻研究發(fā)現(xiàn)將臭氧氧化與生物處理聯(lián)用治理含4種農(nóng)藥的有機廢水,可將其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐爾和對草快分別去除96%、99%、98%和80%。
