20世紀80年代后，利用TiO2光催化降解水、氣環(huán)境中的污染物成為環(huán)境領域研究的熱點之一。研究重點主要集中在光催化機理、難降解有機物的降解過程、光催化效率提高、太陽光的直接利用等方面。各國環(huán)境科學工作者在這一領域進行了廣泛而深入的探索，取得了許多可喜的成績，并在環(huán)保方面得到了應用。大量研究證實，烴類和多環(huán)芳烴、鹵化芳烴化合物、染料、表面活性劑、農藥、油類、氰化物等都能有效地進行光催化反應，脫色、去毒、礦化為無毒無機小分子物質，從而消除對環(huán)境的污染。半導體光催化是目前光化學方法應用于污染控制的諸多研究中最活躍的領域，成為污染控制化學研究的1個熱點，形成了新的研究領域[1]。
1 光催化氧化還原機理
光催化氧化還原以n型半導體為催化劑，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化學性質和光化學性質均十分穩(wěn)定，且無毒價廉，貨源充分，所以光催化氧化還原去除污染物通常以TiO2作為光催化劑。光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成“電子—空穴”對，對吸附于表面的污染物，直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的羥基OH-，生成強氧化性的羥基自由基OH將污染物氧化。
當用光照射半導體光催化劑時，如果光子的能量高于半導體的禁帶寬度,則半導體的價帶電子從價帶躍遷到導帶，產生光致電子和空穴。如半導體TiO2的禁帶寬度為312 eV，當光子波長小于385 nm 時，電子就發(fā)生躍遷，產生光致電子和空穴( TiO2 + hν→e-+ h+)。
對半導體光催化反應的機理，不同的研究者對同一現象也提出了不同的解釋。氘同位素試驗和電子順磁共振（ ESR）研究均已證明，水溶液中光催化氧化反應主要是通過羥基自由基（·OH）反應進行的，·OH 是一種氧化性很強的活性物質。水溶液中的OH- 、水分子及有機物均可以充當光致空穴的俘獲劑，具體的反應機理［2］如下（以TiO2為例）：
TiO2 + hν→h++ e-
h++ e-→熱量
H2O→OH-+H+
h++OH-→OH
h++ H2O + O2- →·OH + H++ O2-
h++ H2O →·OH + H+
e-+ O2 →O2-
O2- + H+ →HO2·
2 HO2·→O2 + H2O2
H2O2 + O2- →OH + OH- + O2
H2O2 + hν→2 OH
Mn+(金屬離子) + ne+→M
2 提高光催化利用效率的方法
在對光催化氧化反應機理的認識基礎上，研究者提出了一系列提高光催化利用效率的方法[3]。
2.1 納米光催化劑TiO2的應用
在光催化反應中，催化劑表面的OH-基團的數目將直接影響催化效果。TiO2 浸入水溶液中，表面要經歷羥基化過程。晶粒尺寸越小，粒子中原子數目也相應減少，表面原子比例增大，表面OH-基團的數目也隨之增加，從而提高反應效率。
由于量子效應，近年來，新的研究方向就是研制納米半導體材料—納米光催化劑。納米光催化材料比一般光催化材料在促進光催化反應的活性作用上，主要體現在2個方面。
（1）從光催化機理來看，氧化、還原作用的強弱取決于光生電子和空穴的濃度。顯然，光催化劑顆粒尺寸越小，總表面積越大，光吸收效率越高，并且電子和空穴移動到表面的幾率也越大。同時隨著尺寸的減小，比表面積增大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)的活性增多，有利于對反應物的吸附，從而增大反應幾率。
（2）從能帶理論角度上分析，任何氧化電位在半導體價帶電位以上的物質原則上都可以被光生空穴氧化；同理，任何還原電位在半導體導帶以下的物質，原則上都可以被光生電子還原。Ｎ型半導體材料，當其尺寸小于50 nm時，會產生所謂量子尺寸效應[4]，使帶間能隙增大，導帶電位更負，價帶電位更正，加強了光催化劑氧化、還原能力，提高光催化活性。如果TiO2 晶粒尺寸從30 nm 減小到10 nm 時，其光催化降解苯酚的活性提高了近45%。
2.2 固定化TiO2技術應用
懸浮態(tài)TiO2 雖然具有較高的降解效率，但其具有反應后TiO2 難以分離的缺點，這不僅影響出水水質，而且隨著反應的持續(xù)進行，需不斷補充TiO2，從而造成處理成本的增加。為此，一些研究者將TiO2 粉末固定化于其他材料之上，如玻璃球、鈦板、鈦網。楊莉[5]等采用溶膠—凝膠法制備TiO2溶膠，將其涂覆在普通鈉鈣玻璃上，以TiO2 對甲基橙的光分解率探討TiO2 薄膜最佳光催化性能。結果表明，當PEG400 的加入量為7％時，TiO2薄膜的光催化性能最強；用銳鈦型TiO2粉末二次引發(fā)的溶膠提拉制成的薄膜對甲基橙的光催化分解效果有很大的提高；經滴加操作后薄膜的光催化性能有明顯改善。
2.3 影響因素的優(yōu)化
光催化降解速率與污染物初始濃度、光強、pH、催化劑的量等因素都有關系。Benjamin J.P.A等[6]在用TiO2 光催化降解飲用水中的有毒物質時，加入H2O2，可達到比單獨使用UV/ TiO2，UV/H2O2 更好的效果，甚至還高于兩者結果之和。
李太友[7]、程蒼蒼[8]等均使用TiO2-Fenton 試劑復合體系降解有機物。研究表明，TiO2與Fenton試劑之間存在著一種協(xié)同效應。TiO2 對Fe3＋的催化還原作用，提高了反應系統(tǒng)中Fe3＋的濃度，促進了Fenton反應的進行，使系統(tǒng)中·OH 的產率和濃度增大，氧化降解有機物的能力增強。另外，電子接受體Fe3＋的還原作用也有利于抑制TiO2光催化電子—空穴對的復合，提高TiO2本身的光催化的量子效率，從而增強整個系統(tǒng)光解有機物的效果。
2.4 催化劑的改性
根據光催化氧化機理，催化劑的改性可以提高光催化速率。目前的TiO2改性技術主要有金屬離子的摻雜、復合半導體、表面光敏化等。金屬離子的摻雜技術即在TiO2中摻雜金屬離子，可以在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結晶度等，進而使TiO2 的吸收波長范圍擴大，提高其光催化利用效率。
Choi等人研究了21種溶解金屬離子對量子化TiO2 粒子的摻雜效果，結果表明，摻入Fe3＋及V4+能有效地捕獲光生電子，抑制電子—空穴的復合，提高光催化活性。復合半導體即是以浸漬法或混合溶膠法等制備TiO2的二元或多元復合半導體，二元復合半導體光催化活性的提高可歸因于不同能級半導體間光生載流子的輸運易于分離。對TiO2表面進行光敏化處理即將光活性化合物通過化學吸附或物理吸附于表面，只要活性物質激發(fā)態(tài)電勢比半導體電勢更負，就可能將激發(fā)電子注入半導體導帶，擴大激發(fā)波長范圍，使更多的太陽光得以利用，增加光催化反應效率。常用的光敏化劑為勞氏紫、酞箐、玫瑰紅、曙紅、熒光素衍生物等。2.5 高效光催化反應器的研制與應用
光催化反應器是反應能否高效進行的一個重要環(huán)節(jié)。根據TiO2的狀態(tài)不同反應器一般分懸浮態(tài)的光催化反應器和負載型光催化反應器2種。張峰等設計了適用于懸浮態(tài)TiO2 的光催化反應器，該體系采用內置光源環(huán)狀光反應器，離心風機鼓風冷卻防止高壓汞燈滅�。环磻鲀拳h(huán)以石英材料制成，其余部分為有機玻璃；以離心泵抽動反應液連續(xù)受光照射，摒棄常用由下至上外加曝氣的循環(huán)方式，創(chuàng)新性采用由上至下經布水裝置淋漓至內環(huán)管壁的循環(huán)方式，增大了反應液與空氣接觸面積，增加了反應液停留時間，經實踐證明效果很好。Vorontsov 等[9]設計了負載式盤管光催化反應器，見圖1。
圖1 負載式盤管光催化反應器
該反應器的優(yōu)點是催化劑的兩面都能得到光的照射，且可通過選擇盤管的長度改變反應的停留時間，以提高反應轉化率，經實驗證明效果很好。該類反應器適用于負載薄膜TiO2的光催化實驗研究。
3 光催化氧化處理廢水
半導體光催化氧化法對有機污染物具有很好的去除效果，一般經過一系列的持續(xù)反應，最終能達到完全礦化。特別是對用傳統(tǒng)的化學方法難以除去的低含量有機污染物,光解顯得更有意義。含酚廢水、農藥廢水、表面活性劑、氯代物、高聚物、含油廢水等都可以被光催化氧化降解。
Blake介紹了300 多種可被光催化的有機物。TiO2活性炭懸浮體系對苯酚廢水有很好的光降解作用。黃智等人[11]通過NaBH4 還原Cu2 +離子合成Cu2O 粒子，用生物效應燈模擬自然光源，研究了Cu2O 粒子在此光源下對難降解有機物對氯硝基苯的光催化降解，結果表明，若在生物效應燈下照射1 h，能夠使?jié)舛葹?0 mg/L對氯硝基苯的降解率達到95%，濃度為40 mg/L對氯硝基苯的降解率達到84 %。用漂浮負載型納米TiO2光催化劑，能有效地光催化降解水面的辛烷。經1 h 光照，可降解質量分數為90 %以上的辛烷。
印染廢水是難降解的工業(yè)廢水之一。有人采用自制的TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反應裝置進行了印染廢水的光催化氧化降解試驗。結果表明，在廢水的pH 值為6，H2O2 的加入量為315 mL 和循環(huán)流量為228 L/h 條件下,其對COD 的去除率可達68.14 %，對色度的去除率為89.11 %，對陰離子表面活性劑的去除率為87.125 %，出水達到了國家規(guī)定的廢水排放標準。同時處理后水中的泡沫可完全消失，亞甲藍活性物可減少87.125%，從而消除了泡沫對天然水體的污染。
顏秀茹等[12] 用負載型TiO2/SiO2對有機磷農藥2，22二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降解取得較好的效果。另有文獻報道[13 ] ：CODcr 質量濃度為650 mg/L，有機磷質量濃度為1 918 mg/L的農藥廢水，經375 W 中壓汞燈照射4 h，CODcr 去除率為90 %，有機磷將完全轉化為PO43-。
飲用水中的有害物質主要是天然水體中的有機物，以及約占有機物一半以上的腐植酸，腐植酸是自來水氯化消毒過程中形成有機氯化物的根源，經光催化處理，飲用水中多種有機物同時被去除，腐植酸可完全氧化為無機物，水質得到全面改善。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
4 結束語
雖然光催化氧化技術發(fā)展不是很完善，但由于其反應條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染，加之TiO2 化學穩(wěn)定性高、無毒等優(yōu)點，使光催化氧化技術仍是一項具有廣泛應用前景的新型水污染處理技術。今后的光催化氧化技術將集中于負載型納米TiO2的制備、高效光催化反應器的研制、能用于回收粉TiO2的膜技術的發(fā)展和各種難降解有機物的光催化降解規(guī)律的研究方向，特別是高效太陽光源反應器的研制。納米催化劑技術的廣泛應用，必將在生態(tài)環(huán)境保護、實現可持續(xù)發(fā)展事業(yè)中發(fā)揮越來越大的作用。
參考文獻：
［1］雷樂成，汪大翠.水處理高級氧化技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001：41-45.
［2］段明峰，梅平.半導體光催化氧化在有機廢水處理中的應用與研究進展［J］.化學與生物工程，2003（6）：13-15.
［3］任俊杰，張峰.提高TiO2光催化處理有機廢水效率的方法.科技情報開發(fā)與經濟［J］.2009，19（12）：159-160.
［4］王婭娟.納米TiO2/玻璃薄膜光催化降解亞甲基藍的研究［J］.山東師范大學學報（自然科學版），2003 ，18（1）：39-42.
［5］楊莉，邱賢華，謝宇.TiO2薄膜光催化效果的強化［J］.裝備環(huán)境工程，2007（5）：57-60.
［6］ Benjamin J P A Corish，Linda A Lawton. Applied Catalysis B［J］.Environmental，2000，25：59-67.
［7］李太友，劉瓊玉.TiO2－ Fenton 試劑光氧化降解水中氯代有機物的研究［J］.環(huán)境科學與技術，2001，14（11）：1-3.
［8］程滄滄，肖忠海.玻璃負載TiO2 薄膜光降解制藥廢水的研究［J］.環(huán)境科學與技術，2001，14（2）：33-35.
［9］ Vorontsov A V，Evgueni N S，Claude L，et a1． TiO2 reaction in photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide in a coil reactor［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2002，44（1）：25-29.
［10］黃智，張愛茜，韓朔暌，等. Cu2O 光催化氧化降解對氯硝基苯［J］.環(huán)境化學，2003 ，22（2）：150-153.
［11］涂代慧，史長林，楊云龍. TiO2 膜光催化氧化法深度處理印染廢水［J］.中國給水排水，2003 ，19（2）：53-55.
［12］顏秀茹，李曉紅，宋寬秀，等. TiO2 / SiO2 的制備及其對DDVP 光催化性能的研究［J］.水處理技術，2000，26（1）：42-46.
［13］薛向東，金奇庭. TiO2 -活性炭組合光催化降解苯酚廢水［J］. 中國給水排水，2002 ，18（6）：42-45.
作者簡介：劉慶祥，男，工程師 來源：谷騰水網
