合成氨廢水處理與資源化回收技術(shù)進展

以生產(chǎn)合成氨、尿素、純堿復(fù)合肥等產(chǎn)品為主的企業(yè)所排放的廢水往往具有低碳高氨氮的特點，其氨氮濃度往往上千，處理一直是個難題，如果直接排入混合污水處理廠，則會引起較大的氨氮沖擊負荷，因此需預(yù)先在廠內(nèi)進行處理。

目前，含氨氮廢水的處理技術(shù)，有空氣蒸汽氣提法、吹脫法、離子交換法、生物合成硝化法、化學(xué)沉淀法等，但均有不足之處，如氣提法能耗高、容易結(jié)垢，并且必須進行后處理，否則會產(chǎn)生二次污染。用吹脫法處理氨氮廢水，其能量消耗高，產(chǎn)生大氣污染；吹脫法需要在pH高于的條件下才能實現(xiàn)，用石灰調(diào)整pH值會使吹脫塔結(jié)垢，因此吹脫法的應(yīng)用受到限制；吹脫效果還受到水溫的影響；另外，由于吹脫塔的投資很高，維護不方便，國外一些吹脫塔基本上都己停運行。吸附法受平衡過程控制，不可能除去廢水中少量的氨氮，離子交換法樹脂用量較大，再生頻繁，廢水需預(yù)處理除去懸浮物。生物硝化反硝化法是現(xiàn)階段較為經(jīng)濟有效的方法，工藝較為成熟，并已進人工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，但該法的缺點是溫度及廢水中的某些組分較易干擾進程，且占地面積大、反應(yīng)速度慢、污泥馴化時間長，對高濃度氨氮廢水的處理效果不夠理想；常規(guī)的化學(xué)沉淀法采用鐵鹽、鋁鹽、石灰法，將產(chǎn)生大量的污泥，這些污泥的濃縮脫水性能較差，給整個工藝增加困難。上述方法的共同不足之處是處理后的氨氮無法回收利用。

基于可持續(xù)發(fā)展觀念，在高濃度氨氮廢水處理方面，不僅要追求高效脫氮的環(huán)境治理目標，還要追求節(jié)能省耗、避免二次污染、充分回收有價值的氨資源等更高層次的環(huán)境經(jīng)濟效益目標，才是治理高濃度氨氮廢水的比較理想的技術(shù)發(fā)展方向[1]。本文介紹三種高氨氮廢水的處理與資源化回收技術(shù)。

1 以氨水形式回收氨氮的廢水處理技術(shù)

氨氮去除的同時可獲得濃氨水的氨氮回收技術(shù)，不僅可經(jīng)濟有效地分離與回收氨氮，而且能使處理后廢水達標排放。楊曉奕等人[2]通過電滲析法處理高濃度氨氮廢水，氨氮濃度2000-3000mg/L，氨氮去除率可達到87.5%，同時可獲得89%的濃氨水；電滲析法處理氨氮廢水的原理是，電滲析器由極板、離子交換膜和隔板組成。當含氨氮廢水通入時，在直流電場作用下，產(chǎn)生NH4+和OH-的定位遷移。離子遷移結(jié)果使廢水得到凈化，氨水得到濃縮。此法工藝流程簡單、處理廢水不受pH與溫度的限制、操作簡便、投資省、回收率高、不消耗藥劑、運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。以氨水形式回收氨氮的污水處理技術(shù)，可使氨氮得到充分的回收利用，發(fā)揮良好的經(jīng)濟效益。

采用離子膜電解法對高濃度氨氮廢水進行脫氨預(yù)處理是可行性的，其處理原理是：離子膜電解技術(shù)在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，有選擇地使部分離子通過離子交換膜，進而與原溶液分離。張梅玲等人[3]將一定量氨氮廢水過濾澄清作為陽極區(qū)電解液，NaOH溶液作為陰極區(qū)支持電解質(zhì)，在直流電場作用下，NH4+、H+等能通過陽離子交換膜，由陽室向陰室遷移，與陰室的OH-結(jié)合，分別生成NH3•H2O和水；同時，在兩個電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極生成H+以補充陽室遷移出去的陽離子，陰極生成OH-以補充陰室由于與陽室遷移來的NH4+等結(jié)合所消耗的OH-。對于氨氮濃度高達7500mg/L的廢水，在4V、11L/h、60℃的操作條件下，電解1.5h平均去除率可穩(wěn)定在58.1%左右，3h去除率接近63.8%，脫除的氨氮可以以濃氨水形式回收，降低處理成本，實現(xiàn)了廢物資源化利用。

2 將氨氮制成硫酸銨回收利用的廢水治理技術(shù)

將氨氮制成硫酸銨回收利用的廢水治理技術(shù)，是向富含氨氮的廢水中加入堿液，使廢水中的氨以游離態(tài)的氨存在，然后采用硫酸吸收氨，以(NH4)2SO4的形式回收氨氮。

采用空氣吹脫加硫酸吸收的閉氣氨氮汽提系統(tǒng)是將廢水中的氨氮去除,并將氨氮制成硫酸銨回收利用的廢水治理技術(shù)[4]。此法不但有效地治理了高氨氮廢水，還將氨氮回收利用。硫酸吸收系統(tǒng)主要由汽提塔、洗滌塔、風(fēng)機及相關(guān)附屬設(shè)備組成。其工作原理是：向富含氨氮的廢水中加入堿液將廢水pH值調(diào)為12，加熱到一定的溫度后，NH4+由廢水中釋放出來，與廢水一起由汽提塔頂進入塔內(nèi)，可循環(huán)使用的凈化空氣由風(fēng)機推動從汽提塔下部進入塔內(nèi)，在汽提塔內(nèi)形成逆向?qū)α�，氣、液相在塔�?nèi)填料層發(fā)生傳質(zhì)，廢水中的氨氮被從塔底進入的凈化空氣所吹脫，并隨空氣攜帶著從汽提塔頂排出，進入洗滌塔，使到達汽提塔塔底的廢水中氨氮含量大為減少，達到污水排放條件。廢水中氨氮濃度為5000-8500mg/L，用閉式硫酸吸收法處理后，使得廢水中氨氮脫出率約為99%，排入水溝與不含氨氮的污水混合，進一步降低污水中的氨氮含量，送往污水處理廠進一步處理，有效地解決了原污水排放不合格的問題，極大地緩解了污水處理場的壓力。閉式硫酸吸收法處理技術(shù)的使用，也減少了氨氣的外泄，改善了現(xiàn)場環(huán)境，同時得到硫酸銨溶液可回用利用。

聚丙烯(PP)中空纖維膜法處理高濃度氨氮廢水，也可將氨氮制成硫酸銨回收利用[5]。疏水微孔膜把含氨氮廢水和H2SO4吸收液分隔于膜兩側(cè)，通過調(diào)節(jié)pH值，使廢水中離子態(tài)的NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)的揮發(fā)性NH3。聚丙烯塑料在拉絲過程中，將抽出的中空纖維膜拉出許多小孔，氣體可以從孔中溢出，而水不能通過。當廢水從中空膜內(nèi)側(cè)通過時，氨分子從膜壁中透出，被壁外的稀H2SO4吸收，而廢水中的氨氮得以去除，同時氨以(NH4)2SO4的形式回收。聚丙烯中空纖維膜法脫氨技術(shù)先進，二級脫除率≥99.4%，適用于處理高濃度氨氮廢水，處理后廢水能夠達標排放。采用酸吸收的方法，可以(NH4)2SO4的形式回收氨氮，且不產(chǎn)生二次污染。膜法脫氨工藝設(shè)備簡單，能耗低，占地面積小，操作方便。

3 鳥糞石結(jié)晶沉淀法回收氨氮技術(shù)

磷酸銨鎂(MgNH4PO4•6H2O)俗稱鳥糞石，英文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate)，簡稱MAP，白色粉末無機晶體礦物，相對密度1.71。MAP是一種高效的緩釋肥料，在沉淀過程中不吸收重金屬和有機物。此外，它可用作飼料添加劑、化學(xué)試劑、結(jié)構(gòu)制品阻火劑等。

磷酸銨鎂沉淀法，又稱化學(xué)沉淀法、MAP法，國外于20世紀60年代開始研究，至20世紀90年代便作為一種新的廢水脫氮工藝而迅速興起，進入了一個嶄新的應(yīng)用階段[1]。MAP法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)與廢水中的NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)鹽(MgNH4PO4•6H2O)沉淀，從而將NH4+脫除。該方法的特點是可以處理各種濃度的氨氮廢水，在高效脫氮的同時能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作為復(fù)合肥料，因此該法具有較高的經(jīng)濟價值。

關(guān)于鳥糞石結(jié)晶沉淀法處理氨氮廢水的應(yīng)用研究，很多研究者研究了影響鳥糞石形成的因素，主要有反應(yīng)時間，pH值，沉淀劑投加摩爾配比，不同沉淀劑的選擇等影響因素[6-8]。

反應(yīng)時間

研究表明[9]，鳥糞石結(jié)晶法反應(yīng)時間對氨氮的去除率影響很小，因此鳥糞石結(jié)晶沉淀法的反應(yīng)時間主要取決于鳥糞石晶體的成核速率和成長速率。應(yīng)用MAP法處理氨氮廢水時，使用適宜的攪拌速度和控制適當?shù)姆磻?yīng)時間，能使藥劑充分作用，使MAP反應(yīng)充分進行，有利于MAP的結(jié)晶作用和晶體的發(fā)育與沉淀析出。但反應(yīng)時間不宜過長，否則會破壞鳥糞石的結(jié)晶沉淀體系，降低結(jié)晶沉淀性能。另外，反應(yīng)時間越長，所需的動力消耗越多，處理費用越高，會影響MAP法的經(jīng)濟效益；攪拌速度過大，形成的絮凝體會再次被打散，反而影響了混凝沉淀的效果。顯然，MAP法的反應(yīng)時間需要結(jié)合被處理氨氮廢水的水質(zhì)特征，所用藥劑種類、處理工藝等具體確定。

實際應(yīng)用中，由于廢水含有各種顆粒物，成核過程所需的過飽和度較均相低，成核晶核數(shù)難以準確控制，形成大量細小的鳥糞石顆粒，難以回收，故結(jié)晶沉淀應(yīng)在生長階段加強控制，可在不飽和階段添加適宜的晶種，從而培養(yǎng)出粒徑分布均勻、品質(zhì)較好的鳥糞石結(jié)晶體。

pH值

氨氮廢水的pH值對MAP法去除氨氮的效果影響很大[10]。pH條件，決定了組成鳥糞石的各種離子在水中達到平衡時的存在形態(tài)和活度。而只有當鳥糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過相應(yīng)的溶度積，沉淀才能發(fā)生。

在一定范圍內(nèi)，鳥糞石在水中的溶解度隨著pH的升高而降低；但當pH升高到一定值時，鳥糞石的溶解度會隨pH的升高而增大。當pH<7時，溶液中PO43-離子濃度低，不利于生成鳥糞石沉淀反應(yīng)的進行；當pH值為8.0-9.5時，沉淀為鳥糞石；當pH值為9.5-11時，氨氮會有一部分轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氨揮發(fā)，此時沉淀為鳥糞石和Mg(OH)2；當pH值>11時,沉淀為鳥糞石和Mg3(PO4)2；當pH值為12時，沉淀為Mg3(PO4)。綜合文獻得知，鳥糞石沉淀回收氨氮的最優(yōu)pH范圍為8-10之間，不同的研究得出的結(jié)論有所差別[11]。

沉淀劑投加摩爾配比

對于沉淀劑投加的摩爾配比，很多研究者主要研究了氮、鎂和磷的不同摩爾配比對氨氮去除的影響以及鳥糞石的生成情況。要生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4•6H2O)沉淀，沉淀劑投加的摩爾配比n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)理論比應(yīng)為1∶1∶1。根據(jù)同離子效應(yīng)，增大Mg2+、PO43-的配比，可促進反應(yīng)的進行，從而提高氨氮的去除率與去除速率。雖然投加過量的鎂鹽和磷酸鹽可提高氨氮的去除率，但過量到一定程度后，處理成本不經(jīng)濟，而且增加了水中磷的含量，由于磷本身也是污水處理的控制指標，添加過量會造成二次污染。通常在降低磷酸鹽投加比例的同時，適當增加鎂鹽的投加量，可提高氨氮去除率[9]。穆大剛等[12]以MgCl2•6H2O和Na2HPO4•12H2O為化學(xué)沉淀劑處理高濃度氨氮廢水(9500mg/L)，確定的最佳工藝條件為n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)=1.25∶1∶1，氨氮去除率>95%�？偟膩碚f，適當增大Mg2+、PO43-的配比，可提高氨氮的去除率，但藥劑最佳投配比受多方面因素的影響，應(yīng)綜合考慮各因素確定沉淀比的最佳配比。

沉淀劑的選擇

MAP法可選用多種含Mg2+的鎂鹽和含PO43-的磷酸鹽作為化學(xué)沉淀藥劑[11]。例如，可作為鎂鹽藥劑的有MgO、MgCl2、MgCl2•6H2O、MgSO4、MgCO3等，也可用鹵水代替鎂鹽；作為磷酸鹽藥劑的有H3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4•12H2O、MgHPO4•3H2O等。但是，不同藥劑對氨氮廢水的處理效果與處理成本有明顯的差異，氨氮去除率可在54.4%-98.2%之間波動，普遍認為以磷酸氫二鈉和氯化鎂為沉淀劑對高氨氮廢水處理效果較好，氨氮的去除率>90%[13]；鎂鹽的成本是處理的主要成本之一，使用不同的鎂鹽其成本占總處理成本的4.4-40.2 %之間，使用MgCO3比使用MgCl2成本低18.3%[14]；磷酸鹽較貴，尋找更為廉價高效的磷酸鹽可大幅度降低廢水處理成本。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

趙婷等人[15]在對MAP的特性進行分析的基礎(chǔ)上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，將吸收氨氮后的產(chǎn)物MAP進行熱分解使MgHPO4再生的氨氮廢水處理新方法。研究以NH4Cl溶液為模擬氨氮廢水，主要探索pH、吸附劑用量及反應(yīng)溫度等各種條件對MHP 的氨氮吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，MHP吸附氨氮后處理了氨氮廢水，吸附氨氮后生成的MAP經(jīng)熱分解，放出氨與水的混合蒸汽，可以回收高濃度的氨水，此法還可以使MAP轉(zhuǎn)化為MHP循環(huán)利用，不需要投加大量的鎂鹽和磷鹽，該方法與生化法等方法相比，具有能把廢水中的氨氮以高濃度的氨水回收，實現(xiàn)了資源的有效利用的特點；吸附劑MgHPO4再生容易，無再生液處理問題的特點；且處理工藝簡單，處理速度快。因此，該工藝是一種經(jīng)濟有效的氨氮廢水處理方法。

鳥糞石沉淀法脫氮技術(shù)，在國內(nèi)外已應(yīng)用于多種高濃度氨氮廢水的研究，并取得了良好的脫氮效果，解決了氮的回收和氨的二次污染問題，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了條件。但鳥糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問題是運行成本高、回收鳥糞石純度低、對鳥糞石在農(nóng)業(yè)上實用的研究少。在今后的實際應(yīng)用中，該方法主要有以下趨勢：(1)由于該方法生成的磷酸銨鎂顆粒細小或是絮狀體，固液分離有一定的困難，因此在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。今后的研究趨勢在于鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)的動力學(xué)，結(jié)晶粒度分析，結(jié)晶體質(zhì)量改善等方面的研究。(2)尋找最佳反應(yīng)條件，確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例，以實現(xiàn)最大氨氮去除率。(3)找尋價廉高效的沉淀藥劑，提高鳥糞石回收氮的效率，降低處理成本，是研究的熱點之一。鳥糞石工藝運行成本高的一個原因在于需要投加鎂源，若能在我國污水廠實際運行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業(yè)副產(chǎn)品作為鎂源，必將大大降低運行成本。(4)有機物及其他雜質(zhì)對鳥糞石脫氮過程的影響機理研究。(5)化學(xué)法和其他廢水處理方法，如吹脫法、生物法聯(lián)合使用機理研究，以實現(xiàn)處理成本的降低；(6)鳥糞石結(jié)晶裝置的研究。(7)鳥糞石去除氨氮的經(jīng)濟效益產(chǎn)出途徑；廣泛開拓MAP的用途，使回收的MAP不僅能補償藥劑費用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益，則MAP法的技術(shù)優(yōu)勢將更加完美。如果在以上方面取得突破，鳥糞石沉淀法脫氮除磷技術(shù)將得到大規(guī)模的推廣使用，可能是未來高濃度氨氮廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。

合成氨工業(yè)經(jīng)過幾十年來的不斷技術(shù)革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、工藝路線和管理水平不盡相同，絕大部分企業(yè)外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物質(zhì)仍存在超標現(xiàn)象，水污染問題一直未得到有效的控制。經(jīng)濟有效的氨氮廢水處理與資源化回收技術(shù)還需要更深入的研究，使廢水中氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的回收與再生成為可能。資源化技術(shù)的開發(fā)研究將使新技術(shù)在社會效益、經(jīng)濟效益和生態(tài)效益之間找到平衡點，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻

[1] 鐘金松, 閔育順, 肖賢明. 淺談高濃度氨氮廢水處理的可持續(xù)發(fā)展方向[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù). 2008, (2): 92-94,147.

[2] 楊曉奕, 蔣展鵬, 潘咸峰. 膜法處理高濃度氨氮廢水的研究[J]. 水處理技術(shù). 2003, (2): 85-88.

[3] 張梅玲, 蔚東升, 顧國鋒, 等. 離子膜電解去除味精廢水中氨氮的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù). 2007, (2): 61-65.

[4] 郝大明, 謝進寧. 高氨氮污水處理技術(shù)的應(yīng)用[J]. 石油化工安全環(huán)保技術(shù). 2008, 24(3): 39-42.

[5] 郝卓莉, 王愛軍, 朱振中, 等. 膜吸收法處理焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚[J]. 水處理技術(shù). 2006, (6): 16-20.

[6] Ryu Hong-Duck, Kim Daekeun, Lee Sang-Ill. Application of struvite precipitation in treating ammonium nitrogen from semiconductor wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials. 2008, 156(1-3): 163-169.

[7] Kim Daekeun, Kim Jinhyeong, Ryu Hong-Duck, et al. Effect of mixing on spontaneous struvite precipitation from semiconductor wastewater[J]. Bioresource Technology. 2008, In Press, Corrected Proof.

[8] Karthikeyan Obuli P., Joseph Kurian. Chemical precipitation of ammonia-N as struvite from landfill leachate effect of molar ratio upon recovery[J]. Journal of Solid Waste Technology and Management. 2008, 34(1): 20-26.

[9] 徐遠, 蔣京東, 馬三劍, 等. 鳥糞石結(jié)晶沉淀法處理氨氮廢水的應(yīng)用研究[J]. 污染防治技術(shù). 2006, (6): 26-30,57.

[10] Pastor L., Mangin D., Barat R., et al. A pilot-scale study of struvite precipitation in a stirred tank reactor: Conditions influencing the process[J]. Bioresource Technology. 2008, 99(14): 6285-6291.

[11] 陳啟華, 羅冬浦, 梁江浩, 等. 磷酸銨鎂法脫除廢水中氨氮的技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 工業(yè)水處理. 2008, 28(6): 5-8.

[12] 穆大剛, 孟范平, 趙瑩, 等. 化學(xué)沉淀法凈化高濃度氨氮廢水初步研究[J]. 青島大學(xué)學(xué)報（工程技術(shù)版）. 2004, 19(2): 1-5.

[13] 崔志廣, 孫體昌, 鄒安華, 等. 用沉淀氣浮法回收化肥廠廢水中氨氮及機理研究[J]. 工業(yè)水處理. 2005, (12): 40-43.

[14] Gunay Ahmet, Karadag Dogan, Tosun Ismail, et al. Use of magnesit as a magnesium source for ammonium removal from leachate[J]. Journal of Hazardous Materials. 2008, 156(1-3): 619-623.

[15] 趙婷, 周康根, 王昊, 等. 磷酸氫鎂吸附法處理氨氮廢水的工藝條件[J]. 水處理技術(shù). 2008, (4): 69-72.作者: 李詠梅 曾慶玲 顧國維