臭氧-生物活性炭工藝處理黃浦江微污染原水

臭氧- 生物活性炭工藝（ O3-BAC）將臭氧化學(xué)氧化、活性炭物理化學(xué)吸附、生物降解、臭氧消毒技術(shù)合為一體，是當(dāng)今各國(guó)飲用水深度處理的主流工藝。隨著研究的深入和分析監(jiān)測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，該工藝各單元對(duì)有機(jī)污染物的去除效率、機(jī)理，及其在生物化學(xué)方面的穩(wěn)定性正引起研究人員的廣泛關(guān)注。

本研究針對(duì)當(dāng)前給水領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題，在上海楊樹浦水廠，以化學(xué)需氧（CODMn）、紫外吸光度（UV254）等有機(jī)物綜合指標(biāo)，典型的消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷生成勢(shì)（ THMFP）以及國(guó)際上普遍使用的評(píng)價(jià)飲用水生物穩(wěn)定性的可同化有機(jī)碳（ AOC）為主要測(cè)試指標(biāo)，綜合考察O3-BAC 深度處理工藝的去除效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

LF-20 型臭氧發(fā)生器；臭氧接觸柱：不銹鋼制,直徑0.2m,高2.7m；生物活性炭柱：有機(jī)玻璃制，直徑0.15m，高2.85m，炭層厚度1.5m，活性炭采用ZJ-15型顆粒活性炭；臭氧停留柱；尾氣吸附柱。

1.2 工藝流程

試驗(yàn)工藝流程見圖1。
 
1.3 試驗(yàn)方法

CODMn 的測(cè)定：酸性高錳酸鉀法；UV254 的測(cè)定：紫外分光光度法；有機(jī)物分子量分布的測(cè)定：超濾法（ 使用Amicon 公司的8200 型加壓攪拌型超濾器）；三鹵甲烷的測(cè)定：毛細(xì)管頂空進(jìn)樣氣相色譜法；AOC 的測(cè)定：同時(shí)接種。三鹵甲烷生成（THMFP）：取250mL 水樣,放入磨口玻璃瓶中，用稀鹽酸將水樣的pH 值調(diào)至7 左右；加入5mL 氫氧化鈉和磷酸二氫鉀的緩沖溶液，混勻；按有效氯:DOC= 5 的比例加入配制好的次氯酸鈉溶液；加蓋混勻后將水樣放入（ 20 ℃±0.5 ℃）的生化培養(yǎng)箱中,在避光條件下反應(yīng)一周；測(cè)定前向水中加硫代硫酸鈉脫氯，測(cè)定水樣中的三鹵甲烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)有機(jī)物綜合指標(biāo)的去除效果

在研究過程中，用高錳酸鉀指數(shù)（CODMn）、紫外吸光度（ UV254）作為水中有機(jī)物的綜合指標(biāo)。試驗(yàn)期間，定期測(cè)量各工藝單元的進(jìn)出水CODMn 和UV254數(shù)值，各工藝單元對(duì)有機(jī)物的平均去除率見圖2。
 
分析圖2可知，常規(guī)工藝對(duì)UV254的去除率為25%。由于常規(guī)工藝對(duì)大分子量有機(jī)污染物去除效果明顯，所以該現(xiàn)象說明UV254 的組成部分中有相當(dāng)一部分是大分子物質(zhì)。在深度處理過程中，與CODMn 的去除情況不同的是，臭氧和活性炭單元對(duì)UV254 都有一定去除能力，工藝出水UV254 降至0.081cm-1。首先，臭氧氧化能有效降低水中的UV254。臭氧的強(qiáng)氧化作用，可以使不飽和雙鍵斷開，苯環(huán)開環(huán)，從而使有機(jī)物的芳香性降低或消失，降低UV254值。而在炭柱中，UV254 的去除是活性炭吸附和生物降解兩者共同作用的結(jié)果。一方面，活性炭易于吸附苯類化合物和小分子量腐殖質(zhì)，對(duì)分子量在500～1000的腐殖質(zhì)可吸附面積占其總面積的25%。另一方面，活性炭表面的生物膜可以降解分子量為500以下的有機(jī)物，胞外酶還可以降解分子量較大的有機(jī)物。

2.2 各工藝單元去除不同分子量區(qū)間有機(jī)物的特點(diǎn)

由圖3可知，黃浦江原水中的溶解性有機(jī)物主要為分子量小于3k 的有機(jī)物。常規(guī)工藝對(duì)大分子有機(jī)物的去除效果明顯高于小分子。而原水中小分子有機(jī)物占多數(shù)，導(dǎo)致常規(guī)工藝處理效果不理想。不難發(fā)現(xiàn)，常規(guī)工藝還會(huì)使水中分子量小于1k 的有機(jī)物增加。這與腐殖質(zhì)的吸附特性有關(guān)。
 
經(jīng)過臭氧單元后，水中大分子有機(jī)物被有效轉(zhuǎn)化為較小分子量的中間產(chǎn)物，有機(jī)物的平均分子量減小。由于活性炭吸附主要針對(duì)中小分子量有機(jī)物，微生物的生物降解作用主要針對(duì)小分子有機(jī)物。因此，臭氧氧化有利于后續(xù)單元對(duì)有機(jī)物的去除�；钚蕴恐鶎�(duì)小于10k 的有機(jī)物去除效果較好，但10k～100k的有機(jī)物增長(zhǎng)較多。炭柱內(nèi)，主要存在活性炭吸附和微生物降解兩種作用。微孔吸附對(duì)小分子量有機(jī)物的去除效果較好而對(duì)大分子量作用微弱。同時(shí)，活性炭上的微生物只能讓小分子有機(jī)物透過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞參與代謝，造成大分子物質(zhì)難被利用隨水流出。而且，微生物的溶解性分泌物（ SMP）主要為多糖、蛋白質(zhì)、核酸和一些細(xì)胞碎片等大分子有機(jī)物。以上三點(diǎn)造成炭柱出水中大分子有機(jī)物增多。

2.3 三鹵甲烷生成勢(shì)沿工藝流程的變化

三鹵甲烷被認(rèn)為是氯化形成的主要消毒副產(chǎn)物，我國(guó)2005 年實(shí)施的城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定三鹵甲烷的質(zhì)量濃度不能超過0.1mg/L。飲用水中檢測(cè)到的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物共有4 種，即氯仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和溴仿。研究表明，三鹵甲烷的各組分具有明顯的致突變作用，且存在良好的劑量反應(yīng)。本工藝采用的是后加氯，氯化過程中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物直接進(jìn)入給水管網(wǎng)，因此要在給水處理過程中減少其前體物。三鹵甲烷生成勢(shì)是指在水樣中加入足夠量有效氯，反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間生成的三鹵甲烷總量，可以用來描述能夠生成三鹵甲烷的那一部分有機(jī)物。由于原水中溴的含量很低，所以溴仿的量一直低于檢出限。由圖4 可知，常規(guī)工藝對(duì)三鹵甲烷前的其它各個(gè)組分都有一定的去除率，氯仿前體物為25%，一氯二溴甲烷前體物為9%，一溴二氯甲烷前體物為17%，總?cè)�鹵甲烷前體物為19%。經(jīng)過臭氧單元，三鹵甲烷的各個(gè)前體物的總?cè)コ�率達(dá)23%。生物活性炭對(duì)三鹵甲烷前體物的去除率只有11%。有學(xué)者認(rèn)為：原因是粒狀活性炭對(duì)三鹵甲烷前體物的去除主要依靠吸附作用，而炭柱內(nèi)的活性炭運(yùn)行一段時(shí)間后吸附能力明顯降低。同時(shí)，藻類、有機(jī)物等的累積對(duì)去除三鹵甲烷的前體物也有負(fù)面影響。
 
2.4 出水中的臭氧化副產(chǎn)物

臭氧化處理能夠產(chǎn)生種類繁多的副產(chǎn)物，具體與水質(zhì)等因素有關(guān)，其中溴酸鹽是主要的無機(jī)副產(chǎn)物。溴酸鹽被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為有可能對(duì)人體致癌的化合物。為此，美國(guó)環(huán)保局規(guī)定飲用水中溴酸鹽的最大污染濃度為10μg/L。如果水中溴化物含量較高，臭氧化會(huì)將其轉(zhuǎn)化為溴酸鹽，無法保障出水的安全性。因此，溴化物成為在飲用水處理過程中能否引入臭氧工藝時(shí)，需要慎重考慮的問題。受檢測(cè)手段的限制，本實(shí)驗(yàn)無法對(duì)水中的微量Br- 進(jìn)行定量分析，只能對(duì)各工藝單元的出水溴酸鹽含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果從常規(guī)到深度處理工藝，整個(gè)流程出水溴酸鹽含量都低于檢測(cè)限（ 1μg/L）, 這說明將臭氧工藝應(yīng)用到黃浦江不會(huì)帶來嚴(yán)重的溴酸鹽污染問題。

2.5 出水生物穩(wěn)定性分析

飲用水的生物穩(wěn)定性是指飲用水中有機(jī)營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)能支持異養(yǎng)細(xì)菌生長(zhǎng)的潛力，即細(xì)菌生長(zhǎng)的最大可能性。絕大多數(shù)情況下，給水管網(wǎng)中影響異養(yǎng)細(xì)菌生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)因素就是有機(jī)物的含量。所以目前國(guó)際上大都采用測(cè)定AOC 即生物可同化性有機(jī)碳來判斷水的生物穩(wěn)定性。在這方面研究較為領(lǐng)先的荷蘭和美國(guó)學(xué)者認(rèn)為：在沒有加氯的情況下，AOC<10～20μg/L 的飲用水為生物穩(wěn)定的水；在加氯的情況下，AOC<50～100μg/L 的飲用水為生物穩(wěn)定的水。黃浦江的原水受湖泊水質(zhì)的影響，水中溶解性有機(jī)物主要以小分子量有機(jī)物為主，這會(huì)導(dǎo)致原水的生物穩(wěn)定性較差。
 
圖5 數(shù)據(jù)顯示，砂濾出水總AOC 為124μg/L，主要成分是AOC-P17，占91%。經(jīng)過臭氧工藝，AOC總值變化不大，降為113μg/L，但AOC-NOX 的百分比迅速上升至55%。該現(xiàn)象說明：臭氧并不能大幅度降低水中AOC 值。相反有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在臭氧投加量較低的情況下，出水的AOC值會(huì)有不同程度的升高。雖然臭氧能將一部分有機(jī)物氧化成CO2 和H2O，但總體去除率很低。但臭氧對(duì)AOC兩個(gè)組分的作用結(jié)果卻不一樣。它使AOC-NOX 顯著增加，這是因?yàn)槌粞跹趸�有機(jī)物的中間產(chǎn)物多是螺旋菌NOX可利用的物質(zhì)。而AOC-P17 反而降低，有學(xué)者認(rèn)為可能是部分P17 菌種利用的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)被氧化，也可能由于NOX 的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)增加，增強(qiáng)了NOX 對(duì)這兩種菌種交叉利用的營(yíng)養(yǎng)物的競(jìng)爭(zhēng)能力，使得AOC-P17 的值下降。

3 結(jié)論

在上海楊樹浦水廠進(jìn)行有關(guān)O3-BAC 工藝的最佳工況試驗(yàn)，考察該工藝的去污能力并分析其機(jī)理。O3-BAC 組合工藝一方面可以有效去除黃浦江原水中的微量有機(jī)污染物、消毒副產(chǎn)物前體物，減少后加氯量，降低消毒副產(chǎn)物生成量，提高了飲用水的化學(xué)安全性；另一方面能明顯降低水中的AOC 濃度，保障飲用水的生物穩(wěn)定性。

 O3-BAC 工藝各指標(biāo)的去除率為：CODMn 24%，UV25435%，三鹵甲烷前體物31%，AOC 63%,這是臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降解三者協(xié)同作用的結(jié)果。各工藝單元對(duì)各分子量區(qū)間的溶解性有機(jī)物的去除具有明顯的互補(bǔ)性，常規(guī)工藝加上O3-BAC 工藝，使得飲用水中各分子量區(qū)間的有機(jī)物都得到有效去除。

臭氧氧化單元在O3-BAC工藝中發(fā)揮著重要作用：它將難降解的大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，提高其可生化性，增加溶解氧，降低三鹵甲烷生成勢(shì)，改變水樣中AOC的構(gòu)成。采用臭氧工藝的同時(shí)需在后面設(shè)置生物活性炭濾池來進(jìn)一步進(jìn)行生物降解和吸附處理，才能達(dá)到更好的處理效果，保證出水水質(zhì)。(藍(lán)白藍(lán)網(wǎng))