銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)酸性廢水減排再利用工藝研究

摘 要：煙氣制酸廢水的處理一直是國內(nèi)外行業(yè)難題。近幾年，國內(nèi)一些銅冶煉企業(yè)引進、開發(fā)了分步硫化法處理銅冶煉煙氣制酸污水。但這些處理工藝都存在諸多缺點，如工藝流程長、設(shè)施設(shè)備龐大、占地面積大、投資費用大、物料運輸量大、運行費用高昂、有二次污染物產(chǎn)生、處理后的渣和水無法回收利用等。某公司與蘭州捷暉生物環(huán)境工程有限公司開展技術(shù)合作，在某公司化工廠生產(chǎn)現(xiàn)場，用EX2000藥劑對30萬噸硫酸系統(tǒng)所產(chǎn)生的硫酸廢水進行了去除銅、砷的中試試驗，取得了良好的效果。

關(guān)鍵詞：EX2000；硫酸廢水；回用

1 概述

由于經(jīng)濟及技術(shù)問題，國際、國內(nèi)絕大多數(shù)硫酸企業(yè)廢水處理的目標是達標排放，深度凈化和全部處理回用的企業(yè)幾乎沒有，少數(shù)企業(yè)只是對局部工藝廢水進行處理，回收有價金屬。主要處理方法有石灰法、石灰—鐵鹽法、硫化法、氧化法等。但這些處理方法都存在諸多缺點。

2 減排再利用工藝的提出及分析比較

2.1 減排再利用工藝的提出

經(jīng)過前期的探索性試驗、實驗室條件試驗、現(xiàn)場驗證小試及現(xiàn)場中試， EX2000藥劑處理銅冶煉煙氣制酸污水工藝簡單易操作、安全可靠。工藝流程如下：

制酸裝置排出的酸性污水首先進入均化池存儲，使各種離子濃度不同的污水在均化池內(nèi)混合至水質(zhì)均勻穩(wěn)定（停留時間約8小時）后，由泵經(jīng)過管式混合器輸送至一級攪拌反應(yīng)罐，EX2000藥劑從管式混合器加入，根據(jù)水中金屬離子總濃度，定量泵自動調(diào)節(jié)藥劑投加量，污水在一級反應(yīng)罐內(nèi)攪拌反應(yīng)（40分鐘）完成后，混合液流入1#沉淀罐沉淀（50分鐘），沉淀產(chǎn)生的泥水混合物經(jīng)污泥脫水裝置脫水，脫出的水及沉淀上清液回流至1#中間儲槽，含金屬污泥返回冶煉；去除金屬離子的1#中間儲槽的清液，由泵經(jīng)管式混合器輸送至二級攪拌反應(yīng)罐，EX2000藥劑從管式混合器加入，根據(jù)水中金屬離子總濃度，定量泵自動調(diào)節(jié)藥劑投加量，二級反應(yīng)（40分鐘）完成后，混合液流入2#沉淀罐沉淀（50分鐘），沉淀產(chǎn)生的泥水混合物經(jīng)污泥脫水裝置脫水，脫出的水及沉淀上清液回流至2#中間儲槽，脫出的含砷污泥進入公司砷回收處理車間；2#中間儲槽清液含砷約10mg/L左右，可回用到硫酸凈化系統(tǒng)作為洗滌用水，剩余的水進入3、4級處理工序；3、4級處理工藝與控制過程與1、2級完全相同，產(chǎn)生的污泥為含砷污泥，并入2級反應(yīng)污泥中集中處理，4級出水中含砷低于0.5mg/L，用于硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)干吸工序作為反應(yīng)用水或用于將98%酸稀釋到92.5%酸，剩余部分因PH值仍小于1，不符合國家排放標準6～9的要求，可并入該公司現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)，中和達標后排放。

2.2有色冶煉企業(yè)硫酸污水減排再利用工藝的分析比較

（1）硫化法

缺點：流程復(fù)雜；設(shè)備龐大，占地面積大；反復(fù)調(diào)節(jié)PH值，藥劑消耗量大，處理成本高；控制指標多，操作調(diào)節(jié)難；為了保證重金屬的去除率，往往需要投加過量的硫化物，過量的硫化物在酸性條件下會生成硫化氫氣體，容易造成二次污染，硫化氫氣體為劇毒，容易對現(xiàn)場操作人員產(chǎn)生人身傷害；生成的重金屬硫化物非常細微，難以從液相分離；污泥顆粒細膩，脫水困難；處理后的渣和水無法回收利用，完全拋棄，造成資源浪費；處理成本高昂。

優(yōu)點：適合處理金屬離子濃度高、性質(zhì)較復(fù)雜的難處理廢水。

（2）石灰乳中和法

缺點：原料和渣量非常大，造成物料運輸困難；石灰石預(yù)處理設(shè)備龐大、占地面積大、投資高昂、操作條件差；流程復(fù)雜、設(shè)備龐大、中和與反中和成本高、絮凝劑消耗量大；渣中的有價金屬被貧化，無法回收，造成資源浪費；脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高，為了不造成二次污染，必須對中和渣進行妥善處理，通常采用永久渣場填埋（根據(jù)國家規(guī)定該渣屬于危險廢棄物）；出水水質(zhì)不容易控制達標、絮凝物沉降性能差、清液容易返渾、出水為高含鹽污水，無法回用；處理成本高昂，噸水的處理成本在90元左右。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

優(yōu)點：工藝相對簡單；成本相對低廉，尚可接受；水處理藥劑來源廣泛。

（3）EX2000處理法

優(yōu)點：絕大多數(shù)廢水不需中和，可直接用EX2000處理，處理流程大大簡化；只需要EX2000一種藥劑，除此之外不需要其他任何藥劑；操作調(diào)節(jié)指標簡單，容易控制；污泥沉降過濾性能好，容易從液相分離；污泥量少，其中金屬含量高，便于回收；出水水質(zhì)好，適合重復(fù)利用；EX2000無毒無味，使用過程中，不產(chǎn)生二次污染，安全可靠；處理成本遠遠低于采用其他處理方法的費用。

缺點：EX2000液體不能長期存放。

從以上的分析比較可以看出，與其他方法相比，用EX2000藥劑處理硫酸污水，具有工藝簡單可靠、操作方便、設(shè)備投資小、處理后的污水水質(zhì)指標好、污泥和污水便于二次回收利用、運行費用相對低廉等優(yōu)勢，用于硫酸污水的處理是完全可行的，是取代其他處理方法的良好技術(shù)。

3 有色冶煉企業(yè)硫酸污水減排再利用工藝條件

3.1 EX2000的應(yīng)用及作用機理

EX2000藥劑對污水的適應(yīng)性很強，用EX2000處理硫酸污水，在污水水質(zhì)發(fā)生較寬幅度的變化的情況下，依然可以保持良好的處理效果。另外，EX2000藥劑對污水的陽離子具有選擇性絡(luò)合的性質(zhì)，還具有順序絡(luò)合的性質(zhì)，因此可以實現(xiàn)污水中銅離子與砷離子的分步沉降與分離，有利于污泥的分類回收利用。

EX2000是有機酸鹽和生物技術(shù)的完美結(jié)合，通過復(fù)雜的反應(yīng)過程去除重金屬。在反應(yīng)過程中，EX2000有機酸鹽中所含有的-COOH(羧基)，-OH（羥基），-NH2(氨基)等官能基團以及自身帶有的負電荷陰離子性質(zhì)，均對金屬離子有吸附作用，同時表面還黏附著大量有機含硫、含磷高分子化合物。金屬離子與表面結(jié)構(gòu)材料上的羧基陰離子、磷酸陰離子、有機含硫高分子化合物和有機含磷高分子化合物等發(fā)生相互作用而被固定，形成不溶性“Metaplex球體”。而“Metaplex球體”也會釋放部分外部電荷吸引其他Metaplex和金屬的絡(luò)合物。當這些不溶性顆粒在廢水中循環(huán)時，它們會互相結(jié)合形成絮體。2～4分鐘內(nèi)，絮凝就基本完成，形成小體積、高密度的含重金屬污泥。EX2000可以在酸性條件下去除所有過渡金屬及其鹽，包括鐵、銅、鎳、鈷、鋅、汞、鎘、鉛、金、銀、鉑、鉻、錫。也對30多種鑭系、錒系金屬有效。尤其重要的是，EX2000不會去除如鈉、鎂、鉀、鈣等堿土金屬。當廢水中含有高濃度的這類元素時，EX2000將不會被消耗，它只絡(luò)合重金屬。

3.2 藥劑投加量

污水的酸度、金屬離子含量與EX2000的用量有直接的關(guān)系。污水酸度越高，EX2000的用量越大，污水中金屬離子濃度越高，EX2000的用量也越大。

根據(jù)該公司提供的硫酸污水成份范圍，確定此次試驗藥劑投加量以水樣的酸度1%、銅200mg/L為基準條件來確定基準加藥量。實驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，分別加入藥劑量0.5ml至5ml，加藥量每次增加0.5ml。在相同攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時間情況下，測定銅的去除率，形成曲線如圖1所示。根據(jù)圖1分析，當藥劑投加量在2ml至3ml時，銅的去除率提升最快，3ml之后銅的去除率變化緩慢，在實驗室確定400ml原水樣的最佳藥劑量為3ml。以此加藥比例確定中試一級反應(yīng)每罐的加藥量為4.7L（單罐容積為623L）。

3.3 最佳反應(yīng)時間

最佳反應(yīng)時間的確定試驗采用相同原水樣進行試驗，所用原水樣的酸度為1%、銅200mg/L左右。實驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，加入3ml藥劑，在相同的攪拌轉(zhuǎn)速下，初次攪拌反應(yīng)時間為10分鐘起始，以5分鐘為梯度，逐步增加攪拌反應(yīng)時間到50分鐘。測定銅的去除率曲線如圖2。由實驗得出，反應(yīng)時間在25分鐘到30分鐘時，銅的去除率最高，35分鐘后銅的去除率下降，由此確定最佳攪拌反應(yīng)時間為25分鐘。

3.4 最佳攪拌速度與靜置沉降時間

最佳攪拌轉(zhuǎn)速與靜置沉淀時間的確定試驗采用相同原水樣進行試驗，所用原水樣的酸度為1%、銅200mg/L左右。實驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，加入3ml藥劑，分別采用不同的攪拌轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)25分鐘。第一個試驗樣攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)，第二個試驗樣攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)，之后每個試驗樣比前樣增加20轉(zhuǎn)，最后一個試驗樣300轉(zhuǎn)。攪拌反應(yīng)完成后觀察污泥靜置沉淀情況，記錄沉淀時間，取上清液測定銅的去除率，最終曲線如圖3所示。根據(jù)圖3分析，從140轉(zhuǎn)開始，銅的去除率基本穩(wěn)定，超過150轉(zhuǎn)后污泥沉降時間明顯增長，因此選定最佳攪拌轉(zhuǎn)速為100～140轉(zhuǎn)。工業(yè)化實施時轉(zhuǎn)速可選擇為60轉(zhuǎn)/分，只要實現(xiàn)藥劑與污水充分混合、污泥不會沉淀即可。

3.5 主要設(shè)備

1）均化池

根據(jù)監(jiān)測分析，酸性污水水質(zhì)波動較大，為了有效降低系統(tǒng)運行控制難度，設(shè)置一個800m3的均化池，用于調(diào)節(jié)水質(zhì)，減小水質(zhì)波動幅度。

2）反應(yīng)罐

EX2000和水的最佳反應(yīng)時間為30分鐘，按照每小時處理150噸水量，反應(yīng)罐的有效容積為80m3，選擇尺寸為直徑4m高度7米的罐體，反應(yīng)罐的頂部密封。反應(yīng)罐采用底部連續(xù)進水上部連續(xù)出水的方式，設(shè)置攪拌為每分鐘80轉(zhuǎn)，保證罐中形成的污泥不會沉淀到底部。

3）沉淀罐

沉淀罐按照豎流式沉淀池的模式進行配置，水在池內(nèi)沉淀時間為50分鐘。每小時150噸的處理水量，沉淀罐有效容積為125m3。選擇直徑5m高度7米的罐體。沉淀罐采用底部連續(xù)進水上部連續(xù)出水方式，沉淀罐出水高度低于上級反應(yīng)罐出水高度0.5m，污水可以從反應(yīng)罐自流進入沉淀罐，省去泵的提升過程。沉淀罐的污泥通過底部排出，進入污泥脫水系統(tǒng)。沉淀罐上部出水高度高于下一級反應(yīng)罐進水高度0.5m。

4）污泥系統(tǒng)

利用EX2000處理酸性污水，銅鎳與砷可以實現(xiàn)分離沉降，由于污泥性質(zhì)的不同，需要兩套污泥處理系統(tǒng)。由沉淀池底部排出的泥水混合液通過泵提升至污泥濃縮罐，污泥濃縮罐底部設(shè)置為52°夾角的椎底，椎底底部距離地面高度不能低于2.5m。污泥濃縮罐錐底排出的泥水混合物進入臥螺式離心機深度脫水，配置兩臺離心機分別對不同性質(zhì)的污泥進行脫水，脫水后的污泥含水率為75%～85%，污泥濃縮罐上清液及離心液通過泵輸送至均化池。臥螺式離心脫水機的處理能力按照總水量的8%～10%選用。

5）EX2000儲藥罐

EX2000藥劑為固體粉劑配置而成的10%濃度溶液，用直徑4m高度7m的儲存罐儲存。儲罐出口設(shè)置8臺定量泵向四級反應(yīng)系統(tǒng)加藥。每級反應(yīng)系統(tǒng)使用兩臺定量泵，一用一備。

6）藥劑定量泵按照每小時處理污水150噸計算，第一級反應(yīng)系統(tǒng)選用2臺流量為50L/min的定量泵，第二級反應(yīng)系統(tǒng)選用2臺流量為100L/min的定量泵，第三和第四級反應(yīng)系統(tǒng)選用4臺流量為60L/min的定量泵。

7）管式混合器

采用靜態(tài)管式混合器，設(shè)計流量為每小時60噸。

8）自控系統(tǒng)

整套污水處理裝置采用DCS系統(tǒng)進行控制。自控系統(tǒng)包括污水流量顯示，污水酸度、主要金屬離子濃度、砷離子濃度在線檢測儀表。一級反應(yīng)采用銅在線檢測數(shù)據(jù)控制定量泵的加藥流量，二、三和四級反應(yīng)采用砷在線檢測數(shù)據(jù)控制定量泵的加藥流量，各類液位檢測儀控制中間輸送泵的開停。

4 工業(yè)化應(yīng)用

4.1銅冶煉制酸系統(tǒng)酸性廢水減排再利用工藝研究中試試驗

（1）鎳含量

檢測數(shù)據(jù)顯示此次試驗污水中鎳的含量較低，測試期間最高值18.95mg/L，最低值1.99mg/L，平均7.317mg/L。

二級出水水中鎳最高值1.52mg/L，最低值0.6mg/L，平均0.943mg/L，二級反應(yīng)鎳的去除率平均為82.222%。二級出水中含鎳完全可以達到1mg/L以下的排放標準要求。

（2）銅含量

檢測數(shù)據(jù)顯示此次試驗中酸性污水中銅含量變化較大，測試期間最高值596.1mg/L，最低值4.6mg/L，平均172.16mg/L。

（3）砷含量

分析數(shù)據(jù)顯示此次試驗過程中酸性污水中砷的含量最高值356.4mg/L，最低值82mg/L，平均206.56mg/L。

二級出水水中砷含量高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L，平均3.33mg/L，去除率平均為98.55%。

注：從6月29日開始至7月2日的數(shù)據(jù)為四級處理后的數(shù)據(jù)。測試期間最高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L（最低值產(chǎn)生于實驗室大藥劑量試驗），平均3.33mg/L。試驗期間砷的總?cè)コ�率平�?8.55%。有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務(wù)平臺咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗的企業(yè)。

試驗表明，用EX2000藥劑在酸性條件下除砷是完全可行的，由于水中其他陽離子的存在，要深度除砷需要進行多級反應(yīng)處理，會增加處理的成本。分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，水中砷的含量從平均200多mg/L降至10mg/L至20mg/L左右時，藥劑消耗比最小，費用最為經(jīng)濟，而水中的砷在20mg/L左右時，與水中的酸形成有一定穩(wěn)定性的平衡體系，此時除砷需要投加的藥劑比例較大，處理成本增幅也會很大，但多級處理后，仍然可使水中的砷達到國家0.5mg/L的排放標準要求。

中試試驗結(jié)果顯示，硫酸污水經(jīng)過一級、二級反應(yīng)后，可以將銅、鎳去除到1mg/L以下的國家排放標準，砷達到10mg/L左右，經(jīng)過三級、四級深度處理后砷可達到國家排放標準0.5mg/L。

中試設(shè)備連續(xù)穩(wěn)定可靠的運行，不僅為工業(yè)化裝置的建設(shè)提供了設(shè)計依據(jù)，也為工業(yè)化裝置的運行提供了操作經(jīng)驗，因此，將EX2000藥劑用于銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)所產(chǎn)酸性污水處理的工業(yè)化實際應(yīng)用中，是完全可行的。

5總結(jié)

通過中試試驗效果及經(jīng)濟概算可以說明：使用EX2000藥劑對銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)酸性廢水進行處理，避免了傳統(tǒng)處理方法的缺點，使企業(yè)在污水處理達標的同時能夠?qū)�貴金屬進行回收，降低了企業(yè)污水處理的運行成本，是可行的一種新工藝。(來源：谷騰水網(wǎng))