改性殼聚糖的制備及在電鍍含鉻廢水中的應(yīng)用

摘　要：以過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑,在N2保護(hù)下,以丙烯酰胺為接枝物,對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性,制得了殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM),并將其應(yīng)用于處理電鍍含鉻廢水.確定了以殼聚糖接枝共聚物在處理含鉻廢水中的最佳加入量,以及適宜的攪拌時(shí)間、攪拌速度和最佳pH值等條件.結(jié)果表明,對(duì)電鍍含鉻廢水進(jìn)行絮凝處理時(shí)的CAM的最佳用量為2 mg(CAM)/L (廢水),pH值為7.8時(shí),攪拌速度為200 r/min,攪拌時(shí)間為3 min,沉降時(shí)間為4 h,其絮凝效果最好,鉻的除去率達(dá)到94%.

關(guān)鍵詞：殼聚糖;接枝;丙烯酰胺;重金屬離子;絮凝

含鉻廢水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)對(duì)人和動(dòng)物危害很大,Cr(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)低于Cr(Ⅵ),為Cr(Ⅵ)的1%.但是兩者都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染.國(guó)家允許的六價(jià)鉻的排放濃度最高是0.5 mg /L,總鉻的排放量是1.5 mg /L[1].目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于含鉻廢液的治理已經(jīng)研究出很多方法,主要有離子交換法、電解法、絮凝法等,其中絮凝法操作簡(jiǎn)單,收益甚好.本文以殼聚糖接枝丙烯酰胺為絮凝劑,通過(guò)先還原,再絮凝沉淀的方法,對(duì)含鉻廢水的處理進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)藥品

殼聚糖(脫乙酰度80%,相對(duì)分子量約為20萬(wàn));丙烯酰胺(化學(xué)純);過(guò)硫酸銨(化學(xué)純);亞硫酸氫鈉(分析純);

1.2　實(shí)驗(yàn)器材

NDJ—1黏度計(jì)(上海衡平儀表廠); 721型分光光度計(jì)(上海光學(xué)儀器廠生產(chǎn));傅里葉紅外光譜掃描儀;雷磁pHS—3C型精密pH計(jì)等.

1.3　材料來(lái)源

電鍍含鉻廢水(總鉻含量為10.054 g /L)由中國(guó)人民解放軍五七零二廠提供.

1.4　分析方法

Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量的測(cè)定用二苯碳酰二肼分光光度法[2]:取適量預(yù)處理后的水樣,加入1∶1的硫酸和1∶1的磷酸,搖勻.加入一定量的顯色劑二苯碳酰二肼丙酮溶液5~10 min后,于540 nm波長(zhǎng)處,用2 mm比色皿,以加入同樣藥劑的水為參比,測(cè)其吸光度,再與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比得出鉻的含量.

1.5　殼聚糖的改性

在裝有攪拌器,通入氮氣的三口反應(yīng)燒瓶中,加入體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸水溶液100 mL,再加入經(jīng)水洗、風(fēng)干、恒重后的脫乙酰度80%的殼聚糖2 g,按殼聚糖與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1∶5加入丙烯酰胺,攪拌溶解,升溫至50℃,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉,30 min中內(nèi)加完,反應(yīng)4 h后,停止通入氮氣,冷卻至室溫[3].反應(yīng)后的產(chǎn)物即為殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM).

1.6　廢液中Cr(VI)的還原

取一定量的電鍍廢水,用硫酸(6 mol /L)調(diào)節(jié)并保持pH值在2~3之間,按溶液中Cr(Ⅵ)的含量所計(jì)算還原劑的用量加入亞硫酸氫鈉(過(guò)量10%).取少量已還原的廢水,用N-苯基代氨基苯甲酸作為指示劑,若藍(lán)色中有紫紅色出現(xiàn),則要繼續(xù)加還原劑;反之,則說(shuō)明還原完全.

1.7絮凝實(shí)驗(yàn)

分別取經(jīng)亞硫酸氫鈉還原后的電鍍含鉻廢水25 mL于燒杯(50 mL)中(進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)),調(diào)節(jié)pH值,調(diào)節(jié)CAM的加入量,進(jìn)行攪拌一段時(shí)間,然后靜置沉降.取上層清液測(cè)其吸光度,分別畫出CAM加入量-鉻的除去率、攪拌速度-鉻的除去率、攪拌時(shí)間-鉻的除去率、沉降時(shí)間-鉻的除去率和pH值-吸光度的實(shí)驗(yàn)圖.

2結(jié)果與討論

2.1接枝共聚物黏度測(cè)定結(jié)果

殼聚糖接枝丙烯酰胺CAM黏度的大小和絮凝效果緊密相關(guān).黏度小,則絮凝效果差.接枝共聚物CAM經(jīng)測(cè)定,其黏度>100 000,其絮凝效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于殼聚糖，同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于殼聚糖處理電鍍含鉻廢水的技術(shù)文檔。

2.2接枝共聚物接枝率的測(cè)定

待產(chǎn)物冷卻后用5%NaOH水溶液中和至堿性,分離出白色共聚物,用去離子水反復(fù)沖洗至中性,低溫下干燥后,用丙醇抽提12 h,低溫真空干燥至恒重.根據(jù):

計(jì)算得接枝率為81%.

2.3殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的紅外光譜分析

殼聚糖的IR譜圖如圖1所示.在3 438 cm-1、2 877 cm-1和2 360 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰.而接枝共聚物的IR譜圖見(jiàn)圖2,除了在3 430 cm-1、2 920 cm-1和2 360 cm-1處出現(xiàn)殼聚糖的特征吸收峰外,在1 670 cm-1處還出現(xiàn)了酰胺基的特征吸收峰“酰胺Ⅰ峰”,這證明了所得共聚物實(shí)為殼聚糖與丙烯酰胺的接枝共聚物.

2.4　CAM加入量對(duì)絮凝效果的影響

絮凝劑的加入量與電鍍廢水存在最佳合理的配比.加入量過(guò)少將達(dá)不到理想的絮凝效果;加入量過(guò)多,則是浪費(fèi),而且還會(huì)對(duì)處理體系的絮凝沉降過(guò)程產(chǎn)生阻礙.實(shí)驗(yàn)中向等量的水體中(pH值一樣)加入不同劑量的CAM,先快速攪拌3 min(轉(zhuǎn)速為200r /min),然后慢速攪拌1 min(轉(zhuǎn)速50 r /min),再靜置沉降4 h,結(jié)果見(jiàn)圖3.

由圖3中可見(jiàn),殼聚糖的效果遠(yuǎn)不如CAM.隨著CAM加入量增大,鉻的去除率增大,說(shuō)明CAM絮凝效果越好.當(dāng)CAM加入量增加到2 mg /L時(shí),鉻的除去率最高,效果最好.而后隨著CAM量繼續(xù)增加,除去率減小,而且絮體也略有減小,沉降速度也減慢;由圖4可見(jiàn),共聚物的加入量越大,會(huì)增加沉降時(shí)間,而且鉻的去除率并未有很大的提高.因此,結(jié)合處理效果和經(jīng)濟(jì)效益,CAM的加入量為2mg /L時(shí),絮凝效果最佳.

 
2.5　攪拌速度與時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

當(dāng)以最佳用量的CAM加入相同的預(yù)處理后的廢水中,分別以不同的攪拌速度攪拌相同的時(shí)間,得除去率-攪拌速度圖5.由圖5可見(jiàn),攪拌速度慢,則絮凝劑與廢水中的膠體不能在短時(shí)間內(nèi)充分接觸,形成的絮體細(xì)小;攪拌過(guò)快,則剛生成的小型絮團(tuán)或已生成的大絮團(tuán)會(huì)被打碎,懸浮于水體中,使鉻的去除率降低.

由圖6可見(jiàn)攪拌的時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng),如果過(guò)長(zhǎng),則使得已沉降的顆粒被打碎,分散成細(xì)小的絮體或膠體,降低了沉降速度,絮凝效果變差,上清液的吸光度增大,鉻的去除率降低;攪拌時(shí)間過(guò)短,絮凝劑與膠體顆粒不能充分接觸,不利于絮凝劑網(wǎng)捕膠體顆粒,絮凝效果不佳.因此,當(dāng)攪拌速度為200 r /min,攪拌時(shí)間為3 min,上清液的吸光度最小,絮凝效果最好.

2.6　沉降時(shí)間對(duì)除鉻效果的影響

由圖7可見(jiàn),沉降的時(shí)間太短,絮體不能過(guò)沉降,使得上清液中含有微小的礬花,鉻的除去率減小,當(dāng)沉降時(shí)間為4 h時(shí),鉻的除去率達(dá)到94%,隨著沉降的時(shí)間增加,除去率并未增大,當(dāng)沉降到12h以上,增加了1%,之后不再增加.綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮,沉降4 h最為合適.

2.7　pH值對(duì)絮凝效果的影響

調(diào)節(jié)經(jīng)預(yù)處理后的含鉻廢水的pH值,以最佳量加入CAM,分別攪拌3 min(200 r /min),從圖8可知,pH值在中性偏堿性時(shí),溶液的透光率最好;當(dāng)pH為7.8時(shí),吸光度最小,鉻的除去率最高.隨著pH值的減小或升高,溶液的吸光度會(huì)增加,因?yàn)闅ぞ厶墙又Ρ�烯酰胺是�?yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑[4],而在酸性情況下,廢鉻液的負(fù)電荷性下降,使得電中和能力下降.在堿性情況下,鉻液的負(fù)電荷性增加,但絮凝劑分子中含有酰胺基,它通堿化后部分水解轉(zhuǎn)化為羧酸基—COO—[5],故在堿性溶液中絮凝劑本身負(fù)電荷性也增加,這與懸浮液負(fù)電荷性增加一致,因此電中和作用減弱.再者如若是聚合物分子中的陽(yáng)離子基團(tuán)是伯胺、仲胺,隨pH值的提高,其絮凝性能也會(huì)下降.故絮凝劑在堿性溶液中主要表現(xiàn)為吸附架橋作用.在中性微偏堿性溶液中,它的絮凝機(jī)理既有陽(yáng)離子絮凝劑電中和作用,也有高分子絮凝劑的架橋吸附作用,達(dá)到了最佳絮凝效果.

3　結(jié)論

殼聚糖接枝丙烯酰胺(CAM)的合成工藝較為簡(jiǎn)單,且對(duì)廢水中膠體進(jìn)行絮凝處理的操作工藝較為簡(jiǎn)潔.在最優(yōu)化的操作條件下,CAM在絮凝過(guò)程中,使得溶液中膠體形成很大的礬花,沉降速度很快,廢水中鉻的除去率達(dá)到94%,對(duì)廢水中的重金屬離子的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)殼聚糖.

參考文獻(xiàn):

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