1 概述
山東某黃金冶煉公司多年從事黃金冶煉及煙氣制酸,該公司擁有國內先進的黃金冶煉、氰化尾砂焙燒制酸、電解銅等多套生產裝置。因擴大生產需要, 擬建一座新的污水處理站,主要處理新建硫酸裝置產生的酸性污水,約2. 1m3 /h;電解銅工藝產生的酸浸液,約400 m3 /d;生物氧化裝置產生的生物氧化水,約56 m3 /h。設計考慮富余系數1. 2,污水處理站設計規(guī)模為90 t/h。
上述各裝置污水綜合后,本工程廢水的水質如下:
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2 污水處理流程的選擇
國內目前處理含高砷、氟及重金屬廢水的方法主要有硫化鈉+石灰中和法、石灰—鐵鹽共沉淀法、鎂鹽沉淀法、離子交換法、吸附法等,應用較多的是前兩種。對含砷濃度極高的廢水,采用硫化鈉脫砷, 再與廠內其他廢水混合后一并中和處理(貴溪冶煉廠、金隆銅業(yè)有限公司等采用此法) ;對含砷濃度較低的廢水一般采用石灰—鐵鹽共沉淀法(葫蘆島鋅廠、安徽金昌冶煉廠、銅陵第一冶煉廠等采用) 。
由上可見,本工程廢水主要含砷、氟及重金屬, 其中砷的濃度較高,以五價砷為主,設計考慮以除砷為主要目的。對于高濃度含砷廢水,國內一般用硫化鈉沉淀除砷。但該方法流程長,使用的設備和藥劑種類多,投資和運行費用高。由于本工程廢水在處理后全部回用,對處理后的出水水質并無嚴格要求,本設計擬采用石灰—鐵鹽共沉淀法,用石灰沉淀,以較經濟的方法獲得與其他化學沉淀劑相似或略好的效果。
2. 1 廢水處理原理
1、中和反應
Ca (OH) 2 +H2SO4 = CaSO4 ↓ + 2H2O (1)
2、As的去除
來自硫酸裝置廢水中的砷以亞砷酸為主,而金礦冶煉中的砷以砷酸鹽形式為主。用石灰—鐵鹽共沉淀法除砷,一方面可以形成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵,另一方面,氫氧化鐵對砷酸鹽還有很強的吸附作用。
另外,砷還可通過與重金屬共沉淀而被除去。共沉淀被認為含有兩種作用,一是可溶性離子被大量沉淀固體所吸附,二是微粒被大量沉淀固體所凝聚或捕集。共沉淀可使砷減少約90% [ 1 ] 。主要化學反應方程式如下:
Fe2 + + 2OH- = Fe (OH) 2 ↓ (2) 4Fe (OH) 2 +O2 + 2H2O = 4Fe (OH) 3 ↓ (3) 3Ca2 + + 2AsO3 -3 = Ca3 (AsO3 ) 2 ↓ (4) 3Ca2 + + 2AsO3 -4 = Ca3 (AsO4 ) 2 ↓ (5) Fe3 + +AsO3 - = 3 FeAsO3 ↓ (6) Fe3 + +AsO3 - = 4 FeAsO4 ↓ (7)
3、重金屬的去除
廢水中的重金屬離子Cu2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、Ag+ 、 Fe3 +在適當的pH 條件下均可以氫氧化物或氧化物的形式沉淀下來。其中Cu (OH) 2、Pb (OH) 2 及 Zn (OH) 2均為兩性偏堿物質,當堿性過強時,氫氧化物沉淀又可能形成各種羥基絡合物而出現反溶現象。因而在處理含重金屬離子的廢水時, pH值的選擇相當重要。主要化學反應式如下:
Cu2 + + 2OH- = Cu (OH) 2 ↓ (8) Pb2 + + 2OH- = Pb (OH) 2 ↓ (9) Zn2 + + 2OH- = Zn (OH) 2 ↓ (10) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ +H2O (11) Fe3 + + 3OH- = Fe (OH) 3 ↓ (12)
4、氟的去除
廢水中的氟以氫氟酸形態(tài)溶于水中,氫氟酸與石灰乳反應后以氟化鈣的形式沉淀下來,從而除去氟。主要化學反應式如下:
2F- +Ca2 + = CaF2 ↓ (13)
2. 2 本工程廢水處理流程
1、石灰消化流程
中和廢水的藥劑有生石灰、石灰石、電石渣等, 常用的是生石灰,優(yōu)點是經濟易得,缺點是在使用時環(huán)境條件較差。在中和反應之前,需將生石灰配制成一定濃度的石灰乳溶液。
本工程每天的石灰用量約90 t,用量較大�？紤]到堆放面積大、飛灰多、環(huán)境條件差,擬采用密閉料倉進行儲存,儲存天數為5天。
外來的生石灰(粒度≤50 mm)卸入# 1石灰料倉,經斗式提升機提升至 # 2石灰料倉,料倉底部為錐體,通過插板閥、圓盤給料機進入石灰消化機進行消化。粗渣外運, w [ Ca (OH) 2 ]為 15%的石灰乳進入灰乳池以回用水調至w [Ca (OH) 2 ]為7% ,用灰乳泵提升至高位槽待用。
# 2石灰料倉設置料位聯鎖報警裝置,與斗式提升機聯鎖,高位停,低位報警,實現石灰消化的自動化、密閉化。一方面減輕工人勞動強度,另一方面可以改善環(huán)境條件,減少揚塵。
2、污水中和氧化流程
來自凈化工段稀酸、斜板沉降器的酸泥直接進入一級中和槽,用w [ Ca (OH) 2 ] = 7%的石灰乳中和。硫酸裝置事故排放水、酸浸液及生物氧化水進入污水調節(jié)池,在調節(jié)池中進行水質、水量調節(jié)后由提升泵送至一級中和槽,與w [ Ca (OH) 2 ] = 7%的溶液進行中和反應,調節(jié)pH值為8;然后進入一級氧化槽,用空氣將其中的Fe2 + 、As3 + 氧化成Fe3 + 、 As5 + �？紤]到原污水中n ( Fe) / n (As)已達3. 5∶1, 此段反應不考慮投加FeSO4 ,廢水中的大量砷、氟及重金屬等在此生成沉淀物。反應后出水進入二級中和槽,在此投加少量Ca (OH) 2 溶液將pH值調整至 10,同時投加FeSO4 溶液,控制n ( Fe) / n (As)為8∶1, 使廢水中剩余的砷、氟及重金屬進一步反應以沉淀物的形式固定下來,再進入二級氧化槽。二級氧化槽內加入絮凝劑,使小顆粒凝聚成大顆粒,以利后續(xù)的固液分離。每級中和曝氣及氧化由大小相同的1 個中和槽和3個氧化槽串聯組成,中和槽內采用機械及壓縮空氣同時攪拌,強制混合,氧化槽內鼓入空氣進行曝氣攪拌。
3、固液分離流程
考慮本工程處理后出水回用于本系統(tǒng),對出水水質要求不嚴格。設計采用<16m幅流式沉淀池對中和后廢水進行固液分離。上層清液進入pH調整池用鹽酸微調pH至中性后排至清水池, 處理后出水部分回用于污水處理站消化生石灰及溶解 FeSO4 ,其余部分回用至其他裝置。中和曝氣產生的沉淀物以污泥形式排至污泥池,用泵送至尾礦壩堆存。
本工程的污水處理工藝流程見圖1。
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3 工藝特點
1、生石灰消化(50 ×2 t/d) 、污水中和氧化( 45 ×2 m3 /h)按兩條生產線設計,并聯運行。污水處理站可以根據來水水量靈活運行,水量較小時開一條生產線即可,節(jié)省運行費用。2、傳統(tǒng)的兩段中和法在每一級中和反應后都要固液分離,工藝流程長,投資高,操作和管理復雜。本工程因處理后的出水全部回用、不外排,對水質要求不太嚴格。故本設計將兩次中和反應結合起來, 只進行一次固液分離。藉此可節(jié)省投資和占地面積,簡化操作和管理,從而降低污水處理的費用,而且可以達到不排放重金屬的目的,保護了環(huán)境。3、本設計既可用石灰作中和劑,也可用電石渣作中和劑,中和劑來源容易得到可靠保證。如使用電石渣,污水處理成本可大大下降。4、本工藝技術的主體設備采用PLC全自動控制,自動化程度高，同時也可以查看中國污水處理工程網更多關于高濃度含砷廢水處理回用的技術文檔。
本工程的主要設備規(guī)格和材質見表1。
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4 工藝參數的選擇和消耗定額
4. 1 中和pH值的選擇
根據金屬氫氧化物沉淀溶解平衡理論,酸性廢水中的重金屬離子殘留濃度與溶液的pH值關系密切。用中和法沉淀廢水中重金屬時, pH值的控制是污水處理能否達到預期效果的關鍵。據文獻介紹, 廢水中銅、鋅、鉛、砷、氟等要達到國家允許的排放標準限值或工藝所需的去除率所對應的最佳pH值[ 1 ] 如下:
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本工程中除砷是主要目的,選取的pH值以有利于除砷為準則。當pH = 8, n ( Fe) / n (As) = 1. 5 時,硫酸亞鐵除砷率為94% [ 3 ] 。因此,一級中和曝氣反應控制pH = 8,廢水中大部分砷及重金屬在此即可形成沉淀物固定下來。
在pH值大于8. 5或廢水中有足夠氧的情況下, Fe2 +可迅速氧化成Fe3 + 。由混合重金屬高含量三價鐵組成的砷酸鹽,在pH值為10時,砷和重金屬都保留在固相中,而在較低的pH值時,重金屬有某些溶解[ 4 ] 。故二級中和曝氣反應控制pH值為10。
4. 2 n ( Fe) / n ( As)的合理選擇
鐵鹽除砷機理主要是硫酸亞鐵先水解生成 Fe (OH) 2 ,經曝氣氧化成Fe (OH) 3 , Fe (OH) 3 具有較大的吸附表面,能將砷的沉淀物吸附、包裹而除去。氫氧化鐵與砷共沉淀的速度很快,有報道在10 min內可除去90%的砷,在1 h的接觸時間內可達到穩(wěn)定的殘余砷濃度;其次,鐵的氫氧化物能與砷發(fā)生化學反應,生成FeAsO4 沉淀。
除砷效率的高低與廢水中n ( Fe) / n (As)直接相關,通常是隨其的增大而增大。但n ( Fe) / n (As) 的值過大,能引起污泥膨脹,加重后續(xù)澄清的負擔。硫酸廠高濃度含砷廢水的處理經驗表明,當三價鐵與砷之摩爾比達8時可取得最佳處理效果,若投加更多的鐵,除砷效率不再增加[ 1 ] 。同時,由于硫酸亞鐵是強酸弱堿鹽,水解呈酸性,當n ( Fe) / n (As) 過大,既增加硫酸亞鐵的費用,也相應增加了石灰乳的消耗,經濟上不合算。冶煉廠的含砷廢水本身就含有鐵,要根據廢水原液中的鐵含量,決定鐵鹽是否投加及投加量。n ( Fe ) /n (As) 一般以5 ～10 為宜[ 2 ] 。本工程廢水的n ( Fe) / n (As)達到3. 5∶1,因而一級中和曝氣槽內無需添加鐵鹽;在二級中和曝氣槽內投加FeSO4 ,設計選用n ( Fe) / n (As)為8∶1。
4. 3 消耗定額
90 t/h高濃度含砷污水處理站的消耗定額見表 2。
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本工程設計的中和藥劑既可用生石灰,也可以用電石渣。如果采用電石渣作中和藥劑,污水處理運行費用則大大降低。采用含有效生石灰50%的電石渣,用量為5. 32 t/h,電石渣價格按25 元/噸計,電石渣所需費用為133元/小時,每小時節(jié)約費用247元。則每噸污水的處理費用可降至8. 33 - 247 /90 = 5. 58元/噸,年運行費用僅約434萬元。
5 結束語
本工程根據進、出水的水質要求,同時考慮要盡可能減少投資及降低污水處理成本, 因地制宜地選擇了合適的工藝流程和設計參數,具有流程短,設備簡單,操作方便,穩(wěn)定可靠等優(yōu)點。
參考文獻:
[ 1 ] J W 帕特森. 工業(yè)廢水處理技術手冊[M ]. 北京:化學工業(yè)出版社, 1993: 11～203, 468～481.
[ 2 ] 周振聯. 金隆公司廢酸及廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)化方案[ J ]. 硫酸工業(yè), 2000, (1) : 49～52.
[ 3 ] 張復加. 金昌冶煉廠廢水處理工藝探討[ J ]. 硫酸工業(yè), 1999, (2) : 10～13.
[ 4 ] Noranda Reasearch Centre, G B Harris, SMonette,劉桔香,譯. 含砷殘渣的穩(wěn)定性[ J ]. 工程設計與研究, 1991, (9) : 60～67. 來源：硫磷設計與粉體工程 作者: 賈秀芹
