Fenton法處理電路版酸性廢液之成效與成本分析

摘    要：本研究針對實廠印刷電路版（Printed Circuit Board，簡稱PCB）酸性廢水利用瓶杯試驗，尋求于Fenton法中最適之pH、H₂O₂/Fe²⁺加劑量與藥劑成本分析。結(jié)果顯示H₂O₂/Fe ²⁺之最佳劑量與藥劑成本分析為100mg/l /200mg/l，最適之pH為2。由上述所得結(jié)果再進(jìn)行七種不同方案之操作，利用化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡稱COD)去除效果進(jìn)行比較。尋得節(jié)省操作動力成本之方案，并利用此方案進(jìn)一步探討在高濃度與低濃度劑量分別的添加對于COD去除之影響。結(jié)果顯示在低劑量下以一次加藥為最佳操作模式，而高劑量下以分批加藥為最佳操作模式。另外，本研究分析單位廢水所需加藥成本，以提供廠商場內(nèi)改善及未來增設(shè)新單元考量之依據(jù)。

關(guān)鍵詞：Fenton程序、PCB電路版製程廢水、COD、試劑添加方式

前言

印刷電路版(Printed Circuit Board，PCB)主要由銅箔、油墨、乾膜、硫酸、氫氧化鈉、純錫六種主要原料合成，其中含有高濃度的金屬離子及有機(jī)污染物質(zhì)，若未妥善處理，常會造成放流水COD過高，對環(huán)境造成極為嚴(yán)重的污染。Fenton程序為高級氧化處理程序之一，原理系以H₂O₂與Fe²⁺在酸性條件下，產(chǎn)生氫氧自由基，氧化廢水中有機(jī)物質(zhì)，以及亞鐵離子所具有之混凝沉淀效應(yīng)來去除廢水中之懸浮固體，以達(dá)到COD去除效果。在文獻(xiàn)中得知（羅，1994）(1)若在強(qiáng)酸性條件下將H₂O₂加入含有機(jī)物及Fe²⁺廢水溶液中，F(xiàn)enton試劑結(jié)合過渡金屬和過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生過氧羥自由基(．HOO)及羥自由基(．HO)，則將產(chǎn)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)。而對于廢水中的金屬離子，可使用中和沉降法、離子交換法、重金屬捕集劑等方式處理。但多半採取化學(xué)混凝沉淀方式，亦即使產(chǎn)生氫氧化物的沉淀，將其去除。

近年來國內(nèi)用Fenton法處理廢水案例有很多，PVA與染料合成廢水（康等，1992）(2)及含酚廢水等。Fenton處理之應(yīng)用范圍非常多，如張氏(3)以反應(yīng)時間操作方式對Fenton-微過濾系統(tǒng)處理丙烯溶液效率之影響中發(fā)現(xiàn)，不論pH=3或pH=4時，均可降低水樣中的丙烯脂濃度。

Fenton處理法中也常利用不同的操作程序步驟來達(dá)到最佳之處理效果，如林氏(4)針對處理后廢水之COD比較不同操作單元程序之每一時段及最終處理效果。李氏(5)應(yīng)用Fenton法氧化比水重非水相之三氯乙烯(Trichloroethylene Dense Non Aqueous Phase Liquid，TCE DNAPL)可得知，處理溶解相中不同濃度之TCE，其pH控制在7.1，F(xiàn)e²⁺=2.0 mM、H₂O₂=588.2 mM下，F(xiàn)enton試劑可氧化溶解相之TCE水溶液，且在一小時內(nèi)皆可氧化完畢。另有學(xué)者研究指出(6)，pH=3時，此時對石化廢水混凝與氧化之整體作用發(fā)揮最佳，得到較高之COD去除率，且Fenton氧化處理石化廢水之反應(yīng)時間極短，約在5~10 min即可完成，但因反應(yīng)時間過短會造成混凝之效果較差，因此反應(yīng)時間在30 min以上可得較佳的處理成效。

本研究針對實廠PCB電路版酸性廢水，利用瓶杯試驗尋求于Fenton法中最適之pH、H₂O₂/Fe²⁺加劑量與藥劑成本分析，提供廠商場內(nèi)改善及未來增設(shè)新單元考量之依據(jù)。

材料及方法

一、廢水來源與性質(zhì)

本研究廢水採用桃園某電子廠未處理之酸性進(jìn)流廢水，表1為此研究之廢水性質(zhì)參數(shù)范圍： 

二、分析項目

1.pH：玻璃電極法(Suntex SC-170)。

2.化學(xué)需氧量(COD)：密閉回流滴定法(NIEA W517.50)。

三、實驗方法

1.Fenton法之最佳反應(yīng)操作方法

本研究以瓶杯試驗機(jī)進(jìn)行之，反應(yīng)過程中控制pH=2，實驗方法先固定H₂O₂劑量比5000mg/l尋求Fe2+在300、500、600、1500  mg/l之最佳劑量比，再以求得之Fe²⁺劑量為固定劑量，尋求H2O2在100、500、1000、5000 mg/l最佳劑量比，可得知最佳劑量比之后，再進(jìn)一步固定過氧化氫最佳劑量，降低Fe2+最佳劑量(50、200及300 mg/l)，探討最低成本操作，綜合以上方法以求得之最佳Fenton試劑。

2.七種方案之方法及流程

由上述所求得最佳Fenton試劑之結(jié)果進(jìn)行七種不同操作方案，利用不同操作方案對COD去除率之影響進(jìn)行比較，其詳細(xì)程序流程如圖1表示，其七種操作方案分別如下表示： （反應(yīng)條件控制pH=2、H₂O₂濃度100mg/l，F(xiàn)e²⁺濃度200mg/l條件下進(jìn)行） 

方案A：同時快混30 min沉淀30 min。

方案B：同時快混60 min沉淀30 min。

方案C：同時快混90 min沉淀30 min。

方案D：快混2 min慢混28 min沉淀30 min。

方案E：先H₂O₂濃度100mg/l一次加入，F(xiàn)e2+濃度200  mg/l分三個時段逐步加入（每間隔10  min加入Fe²⁺濃度66.6mg/l） ，經(jīng)快混2 min后，持續(xù)慢混。

方案F：先Fe²⁺濃度200mg/l全加，H₂O₂濃度100 mg/l再分三個時段將H₂O₂逐步加入（每間隔10 min加入H₂O₂濃度33.3mg/l） ，經(jīng)快混2 min后，持續(xù)慢混。

方案G：分三個時段逐步加入H₂O₂及Fe²⁺ （每間隔10 min加入H₂O₂濃度33.3mg/l、Fe²⁺濃度66.6 mg/l）快混2 min后，持續(xù)慢混。

結(jié)果與討論

一、最適pH及H₂O₂/Fe²⁺劑量比初步設(shè)定H₂O₂/Fe²⁺劑量比為5000  mg/l /3000 mg/l，改變初始pH為1.3、2、2.5、3及3.5，探討在固定H₂O₂/Fe²⁺劑量下，pH對于COD去除之影響，其結(jié)果由圖2所示，得知pH值不論是1.3、2、2.5、3及3.5時，去除率皆為80%以上，其不同pH控制下去除率并無明顯差別，且實場廢水pH值原為2，故為了配合廠商經(jīng)濟(jì)成本需求，不需再調(diào)整pH值，故選pH=2為本研究之控制參數(shù)，并進(jìn)一步尋求H₂O₂/Fe²⁺最適劑量比。

由上述已得知pH=2為本研究之控制參數(shù)，進(jìn)一步求取最適H₂O₂/Fe²⁺劑量比。尋求最適劑量比之實驗，固定條件為pH=2，H₂O₂為5000  mg/l，改變Fe²⁺劑量為300、500、600及1500  mg/l，探討在不同F(xiàn)e2+劑量下對COD之去除影響，由圖3可觀察到對于COD去除率都在87~89%之間，去除效果沒有很明顯之變化，由此可知，F(xiàn)e2+濃度之改變對于Fenton反應(yīng)并非為主要因素。而為了配合廠商成本方面之需求，選用Fe²⁺為300mg/l加藥量，所以綜合以上述結(jié)果得知，本研究Fe2+=300 mg/l為最適加藥量，并以此劑量進(jìn)行下一步驟求得H2O2加藥量。 

圖2 不同pH值對COD去除率之影響 圖3 固定H2O2劑量改變Fe2+劑量對COD去除的影響

上述結(jié)果可以得知最適Fe²⁺加藥量為300mg/l，改變不同H₂O₂濃度為100mg/l、500mg/l、1000mg/l及5000mg/l尋求最佳H₂O₂劑量，其結(jié)果由圖4中得知，提高H₂O₂濃度有助于氫氧自由基(．OH)的產(chǎn)生，加速污染物分解，可觀察到COD去除率隨H₂O₂濃度增加而遞增，但廠商本身廠區(qū)已具有生物處理程序，基于經(jīng)濟(jì)成本考量，本研究Fenton法只需將COD去除至50 %以上以利后續(xù)生物處理，故選定H₂O₂最適劑量為100 mg/l。

由圖3、圖4及上述結(jié)果整理得知，H₂O₂/Fe²⁺ =100  mg/l  /  300 mg/l為最適劑量，再進(jìn)一步改變Fe2+劑量為50、200及300 mg/l，探討是否能再降低Fe2+添加劑量之成本，由圖5可觀察到Fe2+劑量在300mg/l及200 mg/l時去除效率是無明顯差異，但Fe2+劑量降為50 mg/l時，其COD去除率卻降為44%，所以得知可將Fe2+劑量由原本的300  mg/l降為200  mg/l，降低操作成本。綜合以上結(jié)果得知，本研究H₂O₂=100 mg/l，F(xiàn)e²⁺=200 mg/l時，為Fenton法處理本廠廢水PCB最佳劑量比。

圖4  固定Fe2+劑量(300 mg/l)改變H2O2劑量對COD去除的影響 圖5  固定H2O2劑量(100 mg/l)改變Fe2+劑量對COD去除的影響

 二、七種方案之COD去除率之比較

由上述實驗得知之最適劑量H₂O₂/Fe²⁺為100 mg/l / 200 mg/l，控制pＨ=2進(jìn)行操作條件之改變，方案A、B、C及D為同時加入H₂O₂與Fe^2+,其方案A、B、C及D反應(yīng)時間各為快混30 min沉淀30 min、快混60 min沉淀30 min、快混90  min沉淀30 min及快混2  min慢混28  min沉淀30  min，探討不同操作對COD去除率之影響，由圖6發(fā)現(xiàn)到方案A、B、C只有快混而沒有慢混情形下，COD去除率效果，都在60~62%，而方案D發(fā)現(xiàn)到COD去除率為57%，其方案A、B、C及D之COD去除效果相差無幾，但考量廠區(qū)操作成本，快混所需動力較慢混為高，因此選擇方案D為最適操作模式。在已知方案D為最適操作模式下，進(jìn)行低濃度(H₂O₂/Fe²⁺為100 mg/l / 200 mg/l)劑量分批加藥實驗，并由方案D、E、F、G來比較，方案D全部一次加入H₂O₂/Fe²⁺藥劑量，方案E為H₂O₂全加，F(xiàn)e²⁺每隔10 min分三次加入，F(xiàn)為Fe2+全加，H₂O₂每隔10 min分三次加入，G為H₂O₂/Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入。結(jié)果如圖7所示得知在低濃度H₂O₂/Fe²⁺劑量下D、E、F、G之COD去除效果在50%~57%之間，表示全部一次加入劑量較分批三次加入劑量之全程操作控制簡單，故在低濃度H₂O₂/Fe²⁺劑量下以方案D為最適操作方案。 

圖6  低濃度H2O2/Fe2+劑量一次全部添加對COD去除率影響 圖7  低濃度H2O2/Fe2+劑量不同添加方式對COD去除率影響

注：A為快混30 min沉淀30 min、B為快混60 min沉淀30 min、C為快混90 min沉淀30 min、D為快混2 min慢混28 min沉淀30 min。D為全部加入H₂O₂  / Fe2+藥劑量、E為H₂O₂全加，F(xiàn)e²⁺每隔10 min三次加入、F為Fe²⁺全加，H₂O₂每隔10min分三次加入、G為H₂O₂ /  Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入。

由上述方案D、E、F、G同樣操作條件下，以高劑量(H₂O₂濃度5000 mg/l，F(xiàn)e2+濃度3000 mg/l)來進(jìn)行實驗，其結(jié)果由圖8所示得知COD去除率達(dá)68%~84%，尤以方案G之去除效率為佳。進(jìn)一步與低劑量H₂O₂/Fe²⁺添加之結(jié)果比較，得知于高劑量時，COD去除效果以H₂O₂/Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入為最適（方案G） ，另于低劑量時，COD去除效果以H₂O₂/Fe²⁺同時加入為最適（方案D）。

再由上述低劑量(H₂O₂/Fe²⁺為100 mg/l / 200mg/l)之最適添加條件進(jìn)行COD殘余濃度趨勢之探討，經(jīng)由每隔5 min採樣過濾及分析，結(jié)果得知0~5 min反應(yīng)速率為最快，在5 min之內(nèi)達(dá)到32%去除效果，后隨之持續(xù)而平 趨勢，如圖9所示。就整體COD殘余率結(jié)果比較為0~5 min (32%) > 5~10 min (5%) > 10~15 min (4%) > 15~20 min (5%) > 20~25 min (8%) > 25~30 min (0%)。 

圖8  高濃度H2O2/Fe2+劑量不同添加方式對COD去除率影響 圖9  最適低劑量H2O2/Fe2+添加對COD之殘餘量變化

注：D為全部加入H₂O₂/Fe²⁺藥劑量、E為H₂O₂全加，F(xiàn)e²⁺每隔10  min分三次加入、F為Fe²⁺全加，H₂O₂每隔10 min分三次加入、G為H₂O₂/Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入。

綜合以上結(jié)果得知，最適Fenton操作條件為pH=2、H₂O₂濃度為100mg/l、Fe²⁺濃度200 mg/l，操作模式為藥劑為一次全部加入進(jìn)行快混2 min慢混28 min沉淀30 min之操作。

三、處理系統(tǒng)運轉(zhuǎn)操作費用

本研究以Fenton法處理PCB電路版未處理高濃度酸性廢水，配合廠內(nèi)擴(kuò)建或改善及廠方經(jīng)濟(jì)成本需求考量，設(shè)計一Fenton程序之反應(yīng)槽體積規(guī)格及藥品費與各加藥量成本，如表2、表3及表4所示，表2為槽體積之設(shè)計(2×2×4  m³)，表3為每立方公尺過氧化氫與硫酸亞鐵之費用，表4為各劑量濃度加藥量成本，由于流量為2880 m³/day可換算出每天所需H₂O₂/Fe²⁺劑量比之添加成本，在耗費最少操作成本下，能獲得最適去除效果，有高濃度酸性廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務(wù)平臺咨詢具備類似廢水處理經(jīng)驗的企業(yè)。

結(jié)論

1. H2O2濃度100 mg/l，F(xiàn)e2+濃度200 mg/l為Fenton法處理PCB電路版高濃度酸性廢水之最適劑量。

2. 七種方案中，以方案D全部一次加入H₂O₂/Fe²⁺劑量，持續(xù)慢混為最佳操作程序。

3. 以方案E、F、G及方案D來比較，全部一次加入H2O2/Fe2+劑量比分批加入H₂O₂/Fe²⁺劑量可以省去全程操作程序。

4. 低劑量比（H2O2濃度100  mg/l，F(xiàn)e2+濃度200 mg/l）以全部一次加入藥劑量為COD去除效果最佳。高劑量（H2O2濃度5000 mg/l，F(xiàn)e2+濃度3000 mg/l）則以分批加入藥劑量為COD去除效果最佳。

5. 就整體COD反應(yīng)時間0~5 min反應(yīng)速率最快，5 min內(nèi)達(dá)32%去除效果。

6. 本研究之結(jié)果可提供廠商場內(nèi)改善及未來增設(shè)新單元考量之依據(jù)。

參考文獻(xiàn)
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6. 高思懷、孫亞瑋，F(xiàn)enton法與活性碳配合于石化廢水處理之研究，第二十四屆廢水處理技術(shù)研討會論文集，第245-252頁，1999。作者：張家源 張清安 陳名震 林陳彥