以DO、ORP、pH控制SBR法的脫氮過(guò)程

摘 要：通過(guò)不同進(jìn)水混合液氨氮的沖擊試驗(yàn)驗(yàn)證了DO、ORP、pH曲線特征點(diǎn)的正確性，但是為了實(shí)現(xiàn)SBR法脫氮除磷在線模糊控制，還需對(duì)影響這些特征點(diǎn)出現(xiàn)的條件作進(jìn)一步驗(yàn)證：不同的水質(zhì)、堿度、曝氣量、污泥濃度、溫度等。只有在各種條件對(duì)特征點(diǎn)出現(xiàn)的影響都考慮全面的基礎(chǔ)上建立模糊控制規(guī)則和進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，才是全面的、最優(yōu)的和合理的。

SBR法在處理水質(zhì)水量變化很大的工業(yè)廢水中已得到廣泛應(yīng)用，而且只要改變運(yùn)行方式就可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)去除有機(jī)物和脫氮除磷，但其運(yùn)行操作復(fù)雜則影響了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)SBR法的自動(dòng)控制是進(jìn)一步提高SBR法運(yùn)行效率的關(guān)鍵，而傳統(tǒng)的時(shí)間控制和流量控制很不經(jīng)濟(jì)，應(yīng)用數(shù)學(xué)模型(ASM1，2，3)又因其太過(guò)復(fù)雜而難于付諸實(shí)踐。模糊控制可以在模擬人腦思維的基礎(chǔ)上，很好地解決大滯后、非線性生化反應(yīng)器的實(shí)時(shí)控制問(wèn)題，彭永臻曾對(duì)SBR法去除有機(jī)物以及生物電極脫氮進(jìn)行了模糊控制研究，取得了滿意的成果。在此基礎(chǔ)上，為實(shí)現(xiàn)SBR法去除有機(jī)物和脫氮除磷的全面模糊控制，對(duì)SBR法降解有機(jī)物和在硝化、反硝化過(guò)程中DO、ORP和pH的變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究。

1　試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)裝置如圖1。反應(yīng)器高為70 cm，直徑為30 cm，總有效容積為38 L，采用鼓風(fēng)曝氣，用轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量。反應(yīng)過(guò)程中在線檢測(cè)DO、ORP、pH值，并根據(jù)DO、ORP、pH的變化在一定的時(shí)間內(nèi)取樣。檢測(cè)分析項(xiàng)目有：CODCr(重鉻酸鉀法)，MLSS(濾紙重量法)，DO、溫度(YSI MODEL 50B溶解氧測(cè)定儀)，ORP(American Sensor Incorporation生產(chǎn)的ORP復(fù)合電極)，pH(pHS—3C型精密酸度計(jì))，SV%(100 mL量筒)，NO2-N［N-(1-萘基)-乙二胺光度法］，NO3-N(麝香草酚分光光度法)，NH3-N(納氏試劑光度法)。

試驗(yàn)用水采用啤酒加適量自來(lái)水稀釋(人工配制)，投加氯化銨(NH4Cl)和磷酸二氫鉀(KH2PO4)作為氮源、磷源，投加碳酸氫鈉(NaHCO3)調(diào)整pH。水溫控制在30℃左右，恒定曝氣量在0.8 m3/h。

為了實(shí)現(xiàn)生物脫氮，SBR反應(yīng)器的運(yùn)行方式為：瞬間進(jìn)水，曝氣(好氧降解有機(jī)物、硝化)，投加碳源攪拌(反硝化)，停止攪拌、短時(shí)間曝氣吹脫N2。

試驗(yàn)方案：經(jīng)過(guò)污泥馴化接種和培養(yǎng)，維持MLSS＝8 000 mg/L左右，長(zhǎng)期維持進(jìn)水混合液CODCr在300～330 mg/L左右，磷足量，投加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH在中性偏堿的范圍之內(nèi)；首先維持進(jìn)水混合液NH3-N在一定的濃度下運(yùn)行一定的周期數(shù)，此試驗(yàn)共進(jìn)行了2個(gè)水平：80～85 mg/L，110～120 mg/L，考察不同進(jìn)水混合液氨氮濃度情況下DO、ORP、pH的變化規(guī)律；然后模擬實(shí)際工程的進(jìn)水水質(zhì)沖擊的情況，對(duì)這兩種穩(wěn)態(tài)分別進(jìn)行了以4種不同進(jìn)水混合液NH3-N濃度作為初始沖擊氨氮濃度，驗(yàn)證硝化、反硝化過(guò)程的DO、ORP、pH的變化規(guī)律。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　ORP、DO、pH在一個(gè)反應(yīng)周期中的變化規(guī)律

2.1.1ORP、DO的變化規(guī)律

選擇進(jìn)水混合液氨氮濃度為110～120 mg/L的典型圖見(jiàn)圖2、3。

由圖3可知，DO、ORP曲線的特點(diǎn)及其原因是：在COD降解過(guò)程中，DO出現(xiàn)平臺(tái)(0～25 min)，ORP也出現(xiàn)平臺(tái)。這是因?yàn)樵诤愣ㄆ貧饬康臈l件下，有機(jī)污染物被微生物不斷地氧化降解，微生物降解有機(jī)物過(guò)程的OUR基本不變，所以DO出現(xiàn)平臺(tái)。由ORP與DO的關(guān)系式(ORP=a+bln［O2］)可知：在DO出現(xiàn)平臺(tái)的情況下，ORP也會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)，但ORP不只受DO影響，所以O(shè)RP的平臺(tái)不如DO的平臺(tái)那么明顯。當(dāng)COD降至難降解部分時(shí)(圖2中的點(diǎn)A：第25 min)，DO突然迅速大幅上升，對(duì)應(yīng)著ORP也大幅上升(圖3中的點(diǎn)A)，這是因?yàn)镃OD降解至難降解部分時(shí)，異養(yǎng)菌無(wú)法再大量攝取有機(jī)物，造成供氧大大高于耗氧，所以會(huì)出現(xiàn)DO，ORP都迅速大幅度上升的現(xiàn)象。爾后，自養(yǎng)菌開(kāi)始進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中ORP、DO不斷上升直至硝化結(jié)束。在硝化反應(yīng)結(jié)束時(shí)(圖2中的點(diǎn)B：第150 min)，DO出現(xiàn)第二次跳躍或者是上升的速率加快(圖3中的點(diǎn)B)，然后DO很快接近飽和值，如果繼續(xù)曝氣，DO就在這個(gè)高值處維持基本不變。DO出現(xiàn)第二次跳躍的原因是自養(yǎng)菌降解氨氮的過(guò)程已經(jīng)結(jié)束，不再耗氧，而自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌內(nèi)源呼吸耗氧又遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于供氧，所以會(huì)出現(xiàn)DO的第二次跳躍；與之相對(duì)應(yīng)，ORP并沒(méi)有出現(xiàn)跳躍而是出現(xiàn)平臺(tái)或者說(shuō)基本不變化(圖3中的點(diǎn)B)。在硝化過(guò)程中DO、ORP沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)而是不斷徐徐上升的原因則是：硝化細(xì)菌進(jìn)行硝化反應(yīng)的速率隨著氨氮的降解不斷減小，所以耗氧速率小于供氧速率，出現(xiàn)了DO、ORP都不斷上升的現(xiàn)象。ORP在硝化反應(yīng)的后半程上升得越來(lái)越慢以及并未像DO一樣出現(xiàn)第二次跳躍的原因是：①DO絕對(duì)值較高，DO的微小變化并不會(huì)引起ORP的很大變化，即使DO出現(xiàn)躍升也并不足以引起ORP的再次跳躍。②硝化反應(yīng)的不斷進(jìn)行使氨氮不斷被氧化，由ORP的定義式可知，還原態(tài)物質(zhì)的不斷減少，相應(yīng)產(chǎn)生的氧化態(tài)物質(zhì)也不斷減少，這也是引起ORP上升變緩的一個(gè)原因。③由于硝化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生了大量的亞硝態(tài)氮，這對(duì)生化反應(yīng)起到了限制作用，因此硝化后期的反應(yīng)速率小于反應(yīng)初期速率。在反應(yīng)的最后，DO維持恒定以及ORP基本不變的原因是由于內(nèi)源呼吸過(guò)程的OUR基本不變。同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

結(jié)束曝氣后投加原水，進(jìn)行攪拌，系統(tǒng)進(jìn)入反硝化階段：ORP先是迅速下降，這是由于DO的迅速耗盡；在反硝化的過(guò)程中，ORP不斷下降(但下降的速度越來(lái)越小)，這是因?yàn)檠趸瘧B(tài)的硝態(tài)氮被還原成氮氣，整個(gè)反應(yīng)器中的氧化還原電位不斷降低；由于無(wú)氧呼吸即反硝化的進(jìn)行，硝態(tài)氮不斷減少，整個(gè)反應(yīng)器中氧化還原狀態(tài)的變化不如反硝化初期的變化幅度大，所以O(shè)RP的變化越來(lái)越��；當(dāng)反硝化結(jié)束時(shí)(圖2中點(diǎn)C)，ORP迅速下降，表現(xiàn)在曲線上為一拐點(diǎn)(圖3中的點(diǎn)C)，這一拐點(diǎn)指示出系統(tǒng)缺氧呼吸過(guò)程的結(jié)束，分子態(tài)氧消失，系統(tǒng)進(jìn)入?yún)捬鯛顟B(tài)，所以O(shè)RP會(huì)大幅度下降。

ORP在硝化反硝化的全過(guò)程都可以給出控制信號(hào)，而且在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)ORP探頭反應(yīng)靈敏穩(wěn)定。DO在結(jié)束曝氣之后就迅速降至零左右，在反硝化過(guò)程中無(wú)法給出任何過(guò)程信息。

2.1.2pH的變化規(guī)律

pH曲線的特點(diǎn)是在COD降解過(guò)程中不斷大幅度上升，這是因?yàn)椋孩佼愷B(yǎng)微生物對(duì)有機(jī)底物的分解代謝和合成代謝的結(jié)果都要形成CO2，CO2溶解在水中導(dǎo)致pH下降，但是曝氣不斷地將產(chǎn)生的CO2吹脫，這就引起了pH不斷地大幅上升；②好氧降解廢水中的有機(jī)酸引起pH的不斷上升。

當(dāng)COD降解停止時(shí)(圖2中的點(diǎn)A)，pH曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(圖3中的點(diǎn)A)，開(kāi)始不斷下降，這是因?yàn)橄趸�反�?yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了H+。

pH的下降一直進(jìn)行至硝化反應(yīng)的停止或結(jié)束(圖2中的點(diǎn)B)，然后pH會(huì)迅速上升，繼而維持不變或在硝化反應(yīng)結(jié)束時(shí)就基本維持不變(圖3中的點(diǎn)B)。pH迅速上升的原因是因?yàn)閴A度含量大于硝化所需，曝氣吹脫了CO2；pH在硝化反應(yīng)停止時(shí)就維持不變，是因?yàn)閴A度不足或沒(méi)有剩余。有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺(tái)咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。

反硝化過(guò)程中，pH先是持續(xù)大幅度上升，這是由于反硝化的過(guò)程中不斷地產(chǎn)生堿度。在反硝化結(jié)束時(shí)(圖2中的點(diǎn)C)，pH會(huì)突然下降，出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(圖3中的點(diǎn)C)，指示反硝化的結(jié)束，pH下降的原因是：反硝化過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)進(jìn)入?yún)捬鯛顟B(tài)，一部分兼性異養(yǎng)菌開(kāi)始產(chǎn)酸發(fā)酵、放磷，所以會(huì)出現(xiàn)這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)在同時(shí)脫氮除磷的SBR生化反應(yīng)器中不僅標(biāo)志著反硝化的結(jié)束，也是厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸進(jìn)行磷的釋放的標(biāo)志。

2.2ORP、DO、pH導(dǎo)數(shù)圖形分析

對(duì)應(yīng)圖2、3給出上述典型過(guò)程中ORP，DO，pH的導(dǎo)數(shù)圖形(圖4、5、6)。在圖4中可以清楚地看到對(duì)應(yīng)著COD降解的結(jié)束以及硝化反應(yīng)的結(jié)束，ORP的突躍點(diǎn)(圖4中點(diǎn)A)和平臺(tái)出現(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)(圖4中點(diǎn)B)；在反硝化過(guò)程中，反硝化結(jié)束的時(shí)間可由ORP導(dǎo)數(shù)絕對(duì)值的突然增加(圖4中點(diǎn)C)來(lái)輕松地判斷。在圖5中COD降解結(jié)束，開(kāi)始硝化對(duì)應(yīng)著的pH導(dǎo)數(shù)由正變負(fù)(圖5中點(diǎn)A)，硝化的結(jié)束以及反硝化的結(jié)束分別對(duì)應(yīng)著pH導(dǎo)數(shù)由負(fù)變正(圖5中點(diǎn)B)和由正變負(fù)(圖5中點(diǎn)C)。DO導(dǎo)數(shù)圖形中對(duì)應(yīng)著COD降解結(jié)束以及硝化反應(yīng)的結(jié)束可見(jiàn)兩個(gè)明顯的突躍點(diǎn)(圖6中點(diǎn)A，B)指示這兩個(gè)反應(yīng)的結(jié)束：DO導(dǎo)數(shù)圖形中的第三個(gè)負(fù)值跳躍點(diǎn)是停止曝氣、開(kāi)始攪拌，反應(yīng)器中DO濃度迅速減少所致。通過(guò)對(duì)這三個(gè)參數(shù)導(dǎo)數(shù)的分析，可知由ORP，DO，pH的特征點(diǎn)可以輕松實(shí)現(xiàn)降解有機(jī)物硝化反硝化的過(guò)程控制。

2.3　氨氮沖擊濃度的試驗(yàn)結(jié)果與分析

在氨氮沖擊濃度的試驗(yàn)中，維持污泥濃度在8 000 mg/L，進(jìn)水混合液氨氮濃度分別為：48、80、156、184 mg/L。好氧及缺/厭氧段的反應(yīng)時(shí)間是盡量使反應(yīng)進(jìn)行完全，為了探求ORP、DO、pH的變化規(guī)律而沒(méi)有采用實(shí)時(shí)控制。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7～12。

試驗(yàn)系統(tǒng)的硝化速率為0.004 5～0.006 06 mgN/(mgMLSS·h)，有機(jī)物降解速率約為0.09 mgCOD/(mgMLSS·h)。從沖擊負(fù)荷的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，ORP、DO、pH的規(guī)律重現(xiàn)性很好，進(jìn)一步驗(yàn)證了前面給出的各曲線特征點(diǎn)的正確性。

從圖7～10中ORP曲線明顯可見(jiàn)ORP在好氧過(guò)程中的一個(gè)跳躍點(diǎn)(點(diǎn)A)和一個(gè)平臺(tái)點(diǎn)(點(diǎn)B)，在缺氧過(guò)程中的一個(gè)拐點(diǎn)(點(diǎn)C)；DO在好氧過(guò)程中的兩個(gè)突躍點(diǎn)(點(diǎn)A，B)分別對(duì)應(yīng)著有機(jī)物及氨氮降解的終點(diǎn)；pH在好氧過(guò)程中有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(點(diǎn)A，B)在缺氧過(guò)程中有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(點(diǎn)C)，重現(xiàn)性都不錯(cuò)。由圖7～10可知，進(jìn)水混和液氨氮濃度的增加或減少對(duì)COD降解的時(shí)間影響不多，而明顯的使硝化反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)或縮短。由于原水中有機(jī)物的量一致，所以降解COD的時(shí)間都集中在20～25 min左右，DO、ORP、pH出現(xiàn)跳躍和轉(zhuǎn)折的時(shí)間與COD降解結(jié)束的時(shí)間十分吻合。當(dāng)進(jìn)水混合液氨氮濃度分別為48、80、156 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)著硝化結(jié)束的時(shí)間分別為80、120、215 min，ORP、DO、pH的拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間也相應(yīng)由80 min增至215 min，正確地指示了硝化反應(yīng)的結(jié)束，并且硝化進(jìn)行得完全，氨氮并沒(méi)有剩余。當(dāng)進(jìn)水混合液氨氮濃度為184 mg/L時(shí)(圖10)，DO在第214 min出現(xiàn)突躍(點(diǎn)B)，ORP出現(xiàn)平臺(tái)(點(diǎn)B)，pH沒(méi)有出現(xiàn)上升的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而是基本保持不變(點(diǎn)B)，此時(shí)氨氮的降解已經(jīng)停止，但是有17 mg/L的剩余，這是因?yàn)閴A度不足所致，而且在圖12中，本方案NO2-N的產(chǎn)量與進(jìn)水混合液氨氮為156 mg/L的試驗(yàn)結(jié)果相近，這都是硝化沒(méi)有進(jìn)行完全所致。進(jìn)水混合液氨氮濃度分別為48、80、184 mg/L時(shí)，反硝化所耗費(fèi)的時(shí)間分別為8、16、20 min，反硝化的速率在0.021 6～0.032 3mgN/(mgMLSS·h)之間。進(jìn)水混合液氨氮為156 mg/L時(shí)(圖9)，反硝化耗用的時(shí)間為55 min，這是因?yàn)橥都拥脑�水不足，反映在pH的曲線上，就是在pH上升過(guò)程出現(xiàn)了上升速率變小的現(xiàn)象，這是由于外碳源用盡后異養(yǎng)菌利用內(nèi)碳源進(jìn)行反硝化的速率遠(yuǎn)小于外碳源的反硝化速率。但是在反硝化結(jié)束時(shí)，pH曲線都出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn)且不斷下降，指示了反硝化的結(jié)束。值得一提的是，本試驗(yàn)的硝化反應(yīng)是亞硝酸型硝化，產(chǎn)生的NO3-N一直維持在0～2 mg/L，并且大多數(shù)情況下在零左右，與NO2-N的產(chǎn)量相比很小，所以沒(méi)有給出其降解曲線。亞硝酸型硝化產(chǎn)生的原因與反應(yīng)過(guò)程中的溫度一直維持在30 ℃有一定的關(guān)系。

3　結(jié)論

通過(guò)上述試驗(yàn)初步得到以下結(jié)論：

①DO在SBR法降解COD過(guò)程中維持恒定或略有降低，當(dāng)COD降解至難降解部分時(shí)出現(xiàn)迅速大幅上升，而后在硝化過(guò)程中不斷攀升，在硝化結(jié)束時(shí)DO出現(xiàn)第二次跳躍或者是上升的速率加快，直至接近飽和值并維持這一數(shù)值基本不變。在缺/厭氧過(guò)程中DO迅速降至零左右，無(wú)法給出任何過(guò)程信息。

②ORP在SBR法降解COD過(guò)程中維持恒定或緩慢上升，當(dāng)COD降解至難降解部分時(shí)迅速大幅上升，在硝化過(guò)程中仍不斷上升，并且上升的速率先快后慢，最后ORP維持一個(gè)恒定值，出現(xiàn)平臺(tái)，意味著硝化的結(jié)束。缺氧開(kāi)始ORP不斷下降，先快后慢，而后由于反硝化的結(jié)束進(jìn)入?yún)捬鯛顟B(tài)，ORP迅速大幅下降，出現(xiàn)拐點(diǎn)，最后ORP降至一個(gè)較低值而基本維持不變。

③pH在COD降解過(guò)程中不斷大幅上升直至COD不再降解，硝化開(kāi)始pH開(kāi)始下降直至硝化結(jié)束，然后pH會(huì)快速上升或基本維持不變，指示硝化反應(yīng)的結(jié)束。在反硝化過(guò)程中，pH先是迅速大幅度上升，然后在反硝化結(jié)束時(shí)，pH曲線會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，pH開(kāi)始不斷慢慢下降，進(jìn)入純厭氧狀態(tài)而產(chǎn)酸、放磷。DO、ORP在好氧過(guò)程中可以優(yōu)化調(diào)節(jié)曝氣量，而pH可以給出體系的堿度條件是否適宜以及pH是否有利于微生物生長(zhǎng)。在缺/厭氧過(guò)程中，pH、ORP的特征點(diǎn)不僅可以給出反硝化過(guò)程控制信息還可以作為優(yōu)選反硝化的碳源以及投量的手段。因此，必須聯(lián)合這三者作為控制參數(shù)才能做到高效節(jié)能，取得最滿意的效果。

通過(guò)不同進(jìn)水混合液氨氮的沖擊試驗(yàn)驗(yàn)證了DO、ORP、pH曲線特征點(diǎn)的正確性，但是為了實(shí)現(xiàn)SBR法脫氮除磷在線模糊控制，還需對(duì)影響這些特征點(diǎn)出現(xiàn)的條件作進(jìn)一步驗(yàn)證：不同的水質(zhì)、堿度、曝氣量、污泥濃度、溫度等。只有在各種條件對(duì)特征點(diǎn)出現(xiàn)的影響都考慮全面的基礎(chǔ)上建立模糊控制規(guī)則和進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，才是全面的、最優(yōu)的和合理的。來(lái)源：谷騰水網(wǎng)