納米SiO2在含陰離子表面活性劑低濁水處理中的應用

摘要：在含有陰離子表面活性劑．十二烷基硫酸鈉(SDS)的6NTU高嶺土懸濁液中，改變SDS的濃度，投加納米SiO2與聚合鋁PAC進行動態(tài)混凝實驗與靜沉實驗，借助圖像分析技術與分形理論，探討了納米SiO2，與PAC處理含SDS低濁水的作用機理、絮凝效果與形態(tài)學特征。結果表明：①納SiO2與SDS使高嶺土粒子表面負電性增強。納米SiO2，的絮凝機理以吸附架橋為主。②納米SiO2對SDS的去除效果優(yōu)于PAC。SDS濃度越高，去除效果越顯著。但納米SiO2對無機高嶺土粒子的處理能力不如PAC，PAC絮凝后的上清液濁度低。當SDS濃度增至10mg／L時，納米SiO2，對SDS的去除率高，而PAC對SDS的絮凝能力弱，PAC對無機顆粒的去除效果也下降。③助凝劑納米SiO2，較強的吸附活性能加快PAC絮體成長為結構密實的RLCA構型，分維值高，絮凝效果好。

關鍵詞：納米SiO2,穩(wěn)定分散液,陰離子表面活性劑,SDS聚合鋁,PAC

絮凝是水處理的重要工藝流程之一。傳統(tǒng)水處理劑(如硫酸鋁、聚合鋁等)對給水水源中微污染有機物的絮凝效果不甚理想。。許多研究者采用強化混凝工藝提高了有機物的去除率，但藥耗成本、殘余鋁量與污泥量卻顯著增加。而臭氧一活性炭深度處理工藝’需在常規(guī)處理工藝的基礎上增加處理設備與構筑物，基建投資大，能耗高，改造現(xiàn)有水廠困難。而且，強化混凝與臭氧一活性炭工藝對分子量小于500或更小的有機物去除效果差’。如何找到一種高效、經(jīng)濟的方法處理給水水源中的微污染有機物，是水處理領域亟待解決的問題之一。新興納米科技的發(fā)展，為我們展現(xiàn)了解決這一問題的可能途徑。我們可利用納米材料吸附水中的各種難為常規(guī)絮凝沉淀去除、分子量低于500的有機污染物。目前，國內外已有納米材料用于難降解有機廢水處理的光催化劑，但能耗高，尚沒有成規(guī)模應用。但納米材料具有極強的吸附特性活性，它將有可能成為提高給水中低分子量微污染有機物處理效果的新型水處理劑。將納米材料用于給水處理，無需增加水處理設備與構筑物，在給水廠容易實現(xiàn)。同時，對于進一步開發(fā)高效低耗的新型水處理工藝與降低光催化氧化工藝成本具有重要的意義。

筆者選用陰離子表面活性劑．十二烷基硫酸鈉(SDS)作為低分子量(SDS的分子量小于300)溶解性有機物的代表，是因為它在工業(yè)企業(yè)以及家庭中應用廣泛。它通過多種渠道，如廚房、浴室、衛(wèi)生間等處排放生活污水、合成洗滌劑生產(chǎn)廠排出工業(yè)廢水等進入受納水體，對生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響與危害已經(jīng)引起人們的高度重視。目前，國內對SDS的研究主要在于根據(jù)其特性進行開發(fā)利用(如用作洗滌劑、殺菌防腐劑等)以及對環(huán)境污染中SDS的去除，而有關SDS對混凝過程的影響，結合絮凝形態(tài)學特性的研究很少見諸文獻。筆者希求通過納米材料優(yōu)良的吸附特性改善微污染水源中低分子量有機物的去除效果。此外，絮體的結構和形態(tài)在很大程度上影響著水處理流程的運行工況、最終出水質量和成本費用。實驗現(xiàn)象與電鏡照片研究表明，顆粒形狀各異，絮體表面和內部具有高度不規(guī)則性，具有自相似結構與標度不變性，這表明絮體的結構及其形成過程具有分形特征。分形理論中的特征參數(shù)“分維”可用來描述顆粒與小絮體在不規(guī)則絮體結構內部的填充程度，能很好地描述和分析絮體結構的形成和“生長”。筆者將不同濃度SDS溶入低濁度高嶺土原水中，從形態(tài)學與分形理論的角度，研究了納米SiO2的無機顆粒去除效果與SDS去除率，探討了納米SiO2與PAC作用下顆粒的動態(tài)混凝效果、形態(tài)學特征與絮體結構的分形特性。這些問題的研究與探討，對改善傳統(tǒng)絮凝方法難以去除的溶解性微污染有機物與絮體的沉淀性能提供了一種新的研究方法思路。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術文檔。

1材料與方法

1．1實驗材料

納米SiO2穩(wěn)定分散液[配制方法見文獻[17]：d約為30am，比表面積640m／g，呈三維硅石結構，使用前在高頻超聲波中超聲震蕩30min；無機混凝劑一聚合鋁PAC[Al(O2H)C1，…]，PAC溶液配制濃度10％(質量濃度)；陰離子表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(sO2diumdO2decylsulfate，SDS)，分子式為cHO2SO2，Na，分子量288．38，臨界膠束濃度CMC=8．2mmO2l／L；高嶺土(化學純)，粒徑范圍1～5／xm。

1．2原水的配制

將高嶺土粉末用過夜靜置自來水浸泡1周并間歇攪拌至顆粒均勻分散在水溶液中形成濃懸濁液。6NTU(SZD．2型濁度儀，上海)低濁水是由高速混合與稀釋少量該濃懸濁液得到。在6NTU低濁水中加入SDS(濃度變化范圍：0．5～10mg／L)充分攪拌后，再用1mO2l／L的NaO2H和HSO2調節(jié)至實驗所需pH值制備原水。

1．3實驗方法以及形態(tài)學特性的表征

在含有SDS的6NTU高嶺土低濁水中投加PAC與／或納米SiO2進行混凝沉降實驗。水樣體積為1L，內徑為5mm的取樣管安裝在液面下7cm處，取樣速度約為20mL／min。混凝有機玻璃燒杯置于六聯(lián)攪拌槳下的自制回流式水浴恒溫槽中(水溫為(14-4-2)qC)。主混凝劑在快速混合速率下加入，在慢速絮凝初投加助凝劑，用PDA(phO2tO2metricdispersiO2nanalyzer，iPDA．100，EvO2NO2vel公司)對絮凝過程進行動態(tài)監(jiān)測。慢速絮凝末所取樣品用于Zeta電位(JS94G型微電泳儀，上海)與SDS剩余濃度測試(采用亞甲基藍法181)。選取代表性絮體樣品經(jīng)臨界點干燥儀(HCP．2，日本)干燥后，再經(jīng)噴金處理進行電鏡掃描(XL．30FEG，菲利浦)或直接通過顯微攝像儀(XT53022．CTV，北京)攝像后結合分維模型確定其形態(tài)學特征。絮凝結束后靜置15min以測定上清液余濁。實驗裝置系統(tǒng)圖見圖1

1．4分維值的確定

將絮體照片輸入計算機，借助密度一密度相關函數(shù)，并結合分形數(shù)學理論中的計盒維數(shù)法計算經(jīng)圖像處理后的絮體分維。

2結果與討論

2．1改變pH值，納米SiO2或PAC對顆粒表面動電特性的影響

對含1mg／LSDS的6NTU高嶺土懸濁液，改變以下絮凝條件：pH=5或8；納米SiO2，與PAC劑量變化均為：1～15mg／L，探討了不同絮凝條件對高嶺土顆粒表面動電特性的影響，以考察SDS存在時，納米SiO2，與PAC對高嶺土粒子的作用機理與絮凝行為特性。

從表1可知，僅投加納米SiO2：，高嶺土粒子表面負電性增強，顆粒表面‘電位絕對值均比原始值高，堿性條件下更高。投加量越大，負電性越強�？梢酝茰y，納米SiO2，對顆粒的絮凝機理主要是吸附架橋。僅投加PAC時，顆粒表面負電荷密度下降，顆粒之間的排斥能障降低，有利于PAC對顆粒進行電性中和絮凝。酸性條件下負電性下降更明顯。原水中是否存在SDS對原始高嶺土顆粒表面電動特性影響很大(見表1)：SDS使高嶺土粒子表面的Zeta電位值變?yōu)樵�始值�?．5～2倍。這表明，SDS粒子會附著在高嶺土顆粒表面而使表面負電性增強。因此，處理這種水質須投加更多的傳統(tǒng)藥劑如PAC或添加助凝劑。否則，絮凝效果差。

2．2納米SiO2：與PAC對含有SDS低濁水的絮凝效果與動態(tài)絮凝特性

單獨投加納米SiO2與PAC(劑量范圍：1～15mg／L)，改變6NTU高嶺土懸濁液中SDS濃度(0．5—10mg／L)，探討納米SiO2，與PAC對含有SDS低濁水的處理效果與動態(tài)絮凝特性。

圖2和圖3表明，納米SiO2，對SDS的去除效果明顯優(yōu)于PAC。SDS去除率隨納米SiO2，劑量增加而增加。但納米SiO2，處理后的上清液剩余濁度比投加PAC時高，劑量增加，去除率幾乎不變。這表明，PAC對無機顆粒的混凝效果好，而納米SiO2，表現(xiàn)出較好的有機物去除性能。

在低SDS濃度下(SDS=0．5mg／L)，PAC對無機高嶺土粒子的去除效果明顯優(yōu)于納米SiO2，，對SDS的處理效果略高。PAC投加量越大，比相同劑量下納米SiO2，的處理效果越明顯。因為低濃度SDS在懸濁液中的水解產(chǎn)物對高嶺土粒子表面的負電性影響小。而PAC水解的許多帶正電的產(chǎn)物能迅速擴散到附著有SDS的帶負電的高嶺土顆粒表面，降低顆粒間的排斥能障。投加量越高，帶正電的水解產(chǎn)物越多，顆粒能生長成為粒徑較大的絮體，沉降效果好，剩余濁度低，對SDS的去除率也較高(圖2B，圖3B)。以納米SiO2為混凝劑時，由于納米SiO2本身帶負電，SDS水解產(chǎn)物與納米SiO2引起懸濁液中粒子表面的‘電位值更高(見表1)，較大的靜電斥力使粒子相對獨立，粒子間距增加…’。而且，低濁水中顆粒數(shù)量少，顆粒之間接觸碰撞的機會少，納米SiO2較強的吸附活性難以施展，形成的絮體粒徑小，靜沉后懸濁液中剩余濁度高(圖2A)，對SDS的去除效果與PAC相似(圖3)

增加SDS濃度至1mg／L，納米SiO2對無機顆粒的去除效果仍然較差，而PAC處理后的懸濁液上清液始終保持較低的剩余濁度(圖2)。但納米SiO2對SDS的去除效果比PAC明顯增強(圖3)。這表明，SDS濃度較低時，PAC通過電性中和作用將部分SDS隨同高嶺土粒子一起絮凝沉降。但SDS屬于低分子量納米級有機物。當SDS濃度增加時，傳統(tǒng)混凝劑PAC對SDS的絮凝能力顯得微弱，SDS去除率較低。而納米SiO2，是一種具有較強吸附能力的物質。當SDS濃度增加時，懸濁液中顆粒濃度增加，納米SiO2依靠吸附架橋作用將部分納米級SDS粒子去除。但因為納米SiO2帶負電，懸濁液中顆粒數(shù)目仍然較少，納米SiO2對SDS的去除效果不理想，對無機顆粒的去除率低。當SDS濃度增至5mg／L、10mg／L時，懸濁液中顆粒濃度顯著增加，顆粒表面的負電性進一步增強，需要消耗大量的PAC。當PAC投加量較低時，上清液剩余濁度高，SDS去除率很低(圖3)。當劑量增加時，PAC對無機顆粒與SDS粒子的絮凝效果改善，但仍然較差。PAC水解的大量帶正電的產(chǎn)物不足以中和SDS與高嶺土粒子表面的負電荷，較強排斥能障使顆粒間松散結合成小粒徑絮體，沉降性能差。但懸濁液中納米級粒子SDS濃度的增加，給納米SiO2顆粒的強吸附活性提供了更多的接觸與結合的機會，SDS去除率顯著提高。但納米SiO2對高嶺土顆粒的去除率幾乎不變。這里，因為SDS濃度的增加，使得懸濁液中原始濁度高于6NTU，SDS也是引起懸濁液中濁度升高的一個原因。

另外，PDA動態(tài)監(jiān)測曲線表明(圖4)，對含1mg／LSDS的6NTU高嶺土懸濁液，以PAC為主混凝劑，是否投加納米SiO2為助凝劑，比值的變化趨勢差異較大。其中，比值能間接反映懸濁液中顆粒的絮凝程度，并能評價懸濁液中平均顆粒(或絮體)粒徑的相對大小。助凝劑納米SiO2：使比值到達峰值的時間提前，峰值增加。這表明納米SiO2表面較強的吸附活性能使顆粒在較短的混凝時間內形成大粒徑絮體，沉降效果可能增強。這與后續(xù)的實驗結果完全吻合。實驗表明：5mg／LPAC與3mg／L納米SiO2結合，上清液剩余濁度能降至0．45NTU，SDS去除率提高至83％。而單獨投加5mg／LPAC時，上清液剩余濁度為1．18NTU(圖2B)，SDS去除率為34％(圖3B)，去除效果差。因此，以納米SiO2作為助凝劑，為給水水源中微污染有機物處理效果的改善提供了一種新的研究方法與思路。

2．3PAC與納米SiO2共同作用下，含SDS低濁水絮凝體分形結構的動態(tài)演變規(guī)律

絮體分形結構的動態(tài)演變規(guī)律可從PDA動態(tài)監(jiān)測曲線(圖4)與絮體分形結構的演變過程體現(xiàn)(圖5)結合圖4和圖5可以得到，以納米SiO2，作為助凝劑，比值峰值到達時間提前。這表明納米SiO2，優(yōu)良的吸附特性與較強的聯(lián)結作用，使絮體成長的速度加快。整個絮凝過程中，絮體的分形結構一直在發(fā)生變化，表征絮體填充程度的參數(shù)“分維”也一直在改變。在快速混合階段投加PAC，PAC水解出大量帶正電的水解產(chǎn)物，對附著有SDS的高嶺土粒子產(chǎn)生電性中和與吸附架橋作用，使大部分高嶺土粒子脫穩(wěn)，促進絮凝，尺比值開始上升(圖4)。絮體從原始的密實的小粒徑顆粒逐步成長，形成多孔、開放的分枝狀DLCA(diffusiO2n—limitedclusteraggrega—tiO2n，即有限擴散集團凝聚，簡稱DLCA)結構絮體(圖5a)。慢速絮凝初，加入助凝劑納米SiO2，，脫穩(wěn)高嶺土粒子、小絮粒與小絮體在其表面活性點的吸附架橋能下迅速“錨接”到一起。隨著絮凝的進行，絮凝體以開放的分枝狀DLCA模式成長至較大粒徑，絮團內部孔隙率高，密實度下降，分維值下降(圖5b)。隨著絮體粒徑的不斷增大，分形結構的形成使絮體變得更加多孔、不堅實(圖5c)，抗剪切能力減弱、易于破碎，兩者綜合作用的結果使尺比值出現(xiàn)峰值后呈下降趨勢(圖4)，絮體結構發(fā)生了很大的變化。在慢速絮凝階段中后期，懸濁液中原始粒子、小粒徑絮體不斷接觸、碰撞，相互滲透，絮體逐步向密實的RLCA(reactiO2n—limitedclusteraggrega—tiO2n，即反應控制集團凝聚，簡稱RLCA)構型發(fā)展變化，“分維”值上升(圖5d)。在該過程中，絮體周圍的剪切流場使絮體一直處于破碎一絮凝一再破碎一再絮凝的動態(tài)絮凝過程，顆粒、小絮體與絮團之問互相滲透、填充與吸引，絮體更加結實，分維值上升至某一值后逐步趨于穩(wěn)定(圖5e)。

3結論

(1)納米SiO2：與SDS使高嶺土粒子表面負電性增強，納米SiO2，的絮凝機理以吸附架橋為主。納米SiO2，有助于SDS的去除，但納米SiO2，對無機高嶺土顆粒的去除效果不如PAC。

(2)SDS濃度低于0．5mg／L時，PAC對SDS的去除效果與納米SiO2，相當，但對無機顆粒的去除效果明顯高于納米SiO2，。當SDS濃度增加至10mg／L時，納米SiO2，對SDS的去除率提高顯著，PAC對SDS的處理能力弱。較高濃度SDS下，納米SiO2，與PAC對無機顆粒的去除效果均較差。

(3)納米SiO2，較強的吸附活性使顆粒成長速度加快。助凝劑納米SiO2，能促進PAC絮體結構更加密實與強大，以RLCA模式生長，分維值高，絮凝效果好。

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