前言
含油污泥是在石油開采、運輸、煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的含油固體廢物。污泥中一般含油率在10～50%，含水率在40～90%，我國石油化學(xué)行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生80萬t罐底泥、池底泥[1]，勝利油田每年產(chǎn)生含油污泥在10萬噸以上，大港油田每年產(chǎn)生含油污泥約15萬噸，河南油田每年產(chǎn)生5×104m3含油污泥[2]。含油污泥中含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)[3]，含油污泥若不加以處理，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的浪費。含油污泥的處理一直是困擾油田的一大難題。
1．含油污泥來源
含油污泥的來源主要有以下幾種途徑：
1.1 原油開采產(chǎn)生含油污泥
原油開采過程中產(chǎn)生的含油污泥主要來源于地面處理系統(tǒng)，采油污水處理過程中產(chǎn)生的含油污泥，再加上污水凈化處理中投加的凈水劑形成的絮體、設(shè)備及管道腐蝕產(chǎn)物和垢物、細(xì)菌(尸體)等組成了含油污泥。此種含油污泥一般具有含油量高、粘度大、顆粒細(xì)、脫水難等特點,它不僅影響外輸原油質(zhì)量,還導(dǎo)致注水水質(zhì)和外排污水難以達(dá)標(biāo)[4]。
1.2 油田集輸過程產(chǎn)生含油污泥
勝利油田含油污泥的主要來源于接轉(zhuǎn)站、聯(lián)合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、煉廠含油水處理設(shè)施、輕烴加工廠、天然氣凈化裝置清除出來的油沙、油泥，鉆井、作業(yè)、管線穿孔而產(chǎn)生的落地原油及含油污泥[5]。油品儲罐在儲存油品時，油品中的少量機(jī)械雜質(zhì)、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質(zhì)等重油性組分沉積在油罐底部，形成罐底油泥。
中原油田污泥產(chǎn)生主要是一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收罐的排污。含油污泥本身成分復(fù)雜，含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體和固體懸浮物、細(xì)菌、鹽類、酸性氣體、腐蝕產(chǎn)物等，污水處理過程中還加入了大量的凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理藥劑[6]。
在3~6年的油罐定期清洗中，罐底含油污泥量約占罐容的1%左右。罐底含油污泥的特點是碳?xì)浠衔铮ㄓ停┖繕O高。據(jù)調(diào)查測試發(fā)現(xiàn)，油罐底泥中大約25%為水，5%的無機(jī)沉淀物如泥沙，70%左右為碳?xì)浠衔�，其中瀝青質(zhì)占7.8%，石蠟占6%，污泥灰分含量4.8%[3]。
1.3 煉油廠污水處理場產(chǎn)生的含油污泥
煉油廠污水處理場的含油污泥主要來源于隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等，俗稱“三泥”，這些含油污泥組成各異，通常含油率在10％～50％之間，含水率在40％～90％之間，同時伴有一定量的固體。
2．含油污泥的危害
含油污泥體積龐大，若不加以處理直接排放，不但占用大量耕地，而且對周圍土壤、水體、空氣都將造成污染，伴有惡臭氣體產(chǎn)生，而且對周圍土壤、水體、空氣都將造成污染，伴有惡臭氣體產(chǎn)生，污泥含有大量的病原菌、寄生蟲（卵）、銅、鋅、鉻、汞等重金屬，鹽類以及多氯聯(lián)苯、二惡英、放射性核素等難降解的有毒有害物質(zhì)。
3．常用污泥的處理方法
含油污泥處理最終的目的是以減量化、資源化、無害化為原則。含油污泥常用的處理方法：溶劑萃取法、焚燒法、生物法、焦化法、含油污泥調(diào)剖、含油污泥綜合利用等。
3.1 含油污泥的脫水
含油污泥中的水有以下四種形態(tài)：自由水（free water）、間隙水（interstitial water）、附著水（vicinal water）[或表面水surface water]、化學(xué)結(jié)合水（chemical-bound water）。
3.2 含油污泥的調(diào)質(zhì)
經(jīng)重力沉降脫水后的黑色粘稠含油污泥濃縮液，一般由水包油(O/W)、油包水(W/O)以及懸浮固體共同組成，屬于多相的膠體體系，組成較為復(fù)雜。由于含油污泥顆粒表面吸附同種電荷，相互之間排斥，加之充分乳化，極難脫穩(wěn)，使得油、水、泥渣分離比較困難。需要加入調(diào)質(zhì)劑，使原油與固體顆粒分離、油滴聚合、原加入的化學(xué)藥劑隨固體雜質(zhì)沉降，實現(xiàn)油、水、渣三相的完全分離。
李凡修對含油污泥調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水處理工藝進(jìn)行研究，該技術(shù)的關(guān)鍵在于對調(diào)質(zhì)中所用的絮凝劑[8]、破乳劑、調(diào)節(jié)劑[9]種類與用量的選定、脫水機(jī)械類型的選擇，以及脫水機(jī)械運行參數(shù)的確定。
據(jù)報道Jan Bock, Sanjay R Srivatsa, Aldo Corti等[10]人分別發(fā)明了通過含油污泥調(diào)質(zhì)—機(jī)械脫水工藝回收油的有關(guān)專利技術(shù):通過投加表面活性劑、稀釋劑(葵烷等)、電解質(zhì)(NaCl溶液)，或者破乳劑(陰離子或非離子)、潤濕劑(可增加固體微粒表面和水的親合力)和pH值調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減粘(最佳為50℃以上)等調(diào)質(zhì)手段，實現(xiàn)水—油—固三相分離。
據(jù)有關(guān)資料，國內(nèi)的遼寧省盤錦市遼河油田錦州采油廠獲得一項含油污泥調(diào)質(zhì)及回收原油的的專利技術(shù)[11]。
3.3 萃取法
萃取法是利用“相似相溶”原理，選擇一種合適的有機(jī)溶劑作萃取劑，將含油污泥中的原油回收利用的方法。
黃戍生等利用多級分離萃取加一級熱洗方法處理含油污泥[12]，處理后污泥可達(dá)到農(nóng)用污泥排放標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)藥劑可循環(huán)使用。
超臨界流體萃取技術(shù)，是一種新興的含油污泥萃取技術(shù)，該技術(shù)正處于開發(fā)階段。它將常溫、常壓下為氣態(tài)的物質(zhì)經(jīng)過高壓達(dá)到液態(tài)，并以之作為萃取劑，由于其巨大的溶解能力以及萃取劑易于回收循環(huán)使用。常用的超臨界流萃取劑有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，這些物質(zhì)的臨界溫度高、臨界壓力低，而且原料廉價易得，是良好的超臨界萃取劑，且密度小，易于分離[13]。
目前，萃取法處理含油污泥還在試驗開發(fā)階段。萃取法的優(yōu)點是處理含油污泥較徹底，能夠?qū)⒋蟛糠质皖愇镔|(zhì)提取回收。但是由于萃取劑價格昂貴，而且在處理過程中有一定的損失，所以萃取法成本高，還沒有實際應(yīng)用于煉廠含油污泥處理。此項技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是要開發(fā)出性能價格比高的萃取劑。
3.4 焚燒法
經(jīng)過預(yù)先脫水濃縮預(yù)處理后的含油污泥，送至焚燒爐進(jìn)行焚燒，溫度800～850℃，經(jīng)30min焚燒即可完畢，焚燒后的灰渣需進(jìn)一步處理。
我國絕大多數(shù)煉油廠都建有污泥焚燒裝置，采用焚燒處理最多的廢物是污水處理場含油污泥，像長嶺石油化工廠采用的順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐，燕山石化公司煉油廠采用的流化床焚燒爐，在處理含油污泥方面都取得了良好的效果。目前國內(nèi)焚燒爐類型主要有:方箱式、固定床式、流化床式、耙式爐或回轉(zhuǎn)窯等爐型。
焚燒處理法優(yōu)點是污泥經(jīng)焚燒后，多種有害物幾乎全部除去，減少了對環(huán)境的危害，廢物減容效果好，處理比較安全，缺點是焚燒過程中產(chǎn)生了二次污染，浪費了寶貴資料。
3.5 生物法
含水污泥的生物處理技術(shù)主要有即地耕法、堆肥處理法和污泥生物反應(yīng)器法。主要是利用微生物將含油污泥中的石油烴類降解為無害的土壤成份。據(jù)資料報導(dǎo)，地耕法可對土地和地下水產(chǎn)生一定的污染，故在一些發(fā)達(dá)已經(jīng)停止使用。
堆肥法是將含油廢棄物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖�，使天然微生物降解石油烴類的過程。堆肥法有四種堆制方法:堤形堆肥法、靜態(tài)堆肥法、封閉堆肥法和容器堆肥法。堆肥法是一種有效的生物處理方法，含油污泥中烴類的半衰期約為2周。處理后的含油廢棄物可填埋或施用農(nóng)田。
生物反應(yīng)器是一種將含油污泥稀釋于營養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器。由于生物反應(yīng)器能人為地控制充氧、溫度、營養(yǎng)物質(zhì)等操作條件，烴類物質(zhì)的生物降解速度較之其他生物處理過程更快。加入馴化過的高效烴類氧化菌，可加快烴類的生物降解。據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)固體負(fù)荷為5%時，生物降解半衰期為5天。生物反應(yīng)器法適用于含油污泥，也適用于油污土壤及含油鉆屑，含油廢棄物經(jīng)處理后，液體部分可排入處置井(坑、池)或另作他用(如回用)；固體部分可用施用農(nóng)田，生物反應(yīng)器法也可用于石油工業(yè)廢棄物的預(yù)處理以減少烴類含量，然后進(jìn)行其他處理。
3.6 焦化法
含油污泥中含有一定數(shù)量的礦物油，其組成主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。焦化法處理含油污泥是利用高溫條件下烴類的熱裂解和熱縮合反應(yīng)產(chǎn)生液相油品、不凝氣和焦碳產(chǎn)品。
趙東風(fēng)等[14]利用平均含油率為69.46%，含水率為4.71%的含油污泥進(jìn)行焦化反應(yīng)，反應(yīng)時間為60min,反應(yīng)溫度為490℃,反應(yīng)壓力為常壓。在此條件下,液相產(chǎn)品的收率為88.23%,產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。
3.7 調(diào)剖技術(shù)
利用采出水中的含油污泥與地層有良好配伍性，以含油污泥為基本原料，采用化學(xué)處理方法，加入適量的添加劑，懸浮其中的固體顆粒、延長懸浮時間、增加注入深度，有效地提高封堵強(qiáng)度，并使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液。由含油污泥配成乳化懸浮液調(diào)剖劑，應(yīng)用于油田注水井調(diào)剖，在地層到達(dá)一定深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并通過它們粘聯(lián)聚集形成較大粒徑的“團(tuán)粒結(jié)構(gòu)”，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，增加了注入水滲流阻力，迫使注入水改變滲流方向，提高了注入水波及體積。通過優(yōu)化施工工藝，可使含油污泥只封堵住高滲透地帶，而不污染中、低滲透層。處理后的含油污泥作為調(diào)剖劑需達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)為:含油污泥粘度低(≤0.3Pa·s)，可泵性好；加入懸浮劑后含油污泥懸浮性能好，沉降時間大于3ｈ。
河南油田在雙河油田437塊Ⅱ4-6層系進(jìn)行了含油污泥調(diào)剖試驗取得了較好的效果[15、16]。勝利油田樁西油田進(jìn)行含油污泥調(diào)剖試驗也取得較好效果[17]。
3.8 其它方法
除了以上含油污泥處理方法外，還有地耕法、含油污泥固化法、化學(xué)破乳法、固液分離法[18]土地填埋技術(shù)，含油污泥的綜合利用一般是利用含油污泥鋪路、制磚、制作蜂窩煤等。國外還有含油污泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)，以及采用溶劑和低頻聲波分離油泥的方法[19]等。
4.各種處理方法比較
①簡單處理：含油污泥直接填埋或固化后填埋都具有簡單易行的特點。含油污泥直接填埋是目前多數(shù)國內(nèi)油田采用的主要含油污泥處置方法，但這種既方法浪費了其中的寶貴能源，還有可能導(dǎo)致環(huán)境污染。其中，固化后填埋的方法可降低環(huán)境危害，但多數(shù)不能滿足現(xiàn)行的環(huán)保要求。
②物理化學(xué)處理：各類物理化學(xué)處理方法多以回收原油為目的，因此主要適用于含油量較高的含油污泥，處理過程通常需要加入化學(xué)藥劑，需要專門的處理設(shè)施，處理過程復(fù)雜，成本較高。原油價格居高不下和含油污泥排放征收較高排污費，使這一方法仍有誘人的前景。該方法的缺點是，油回收不徹底，存在廢水和廢渣二次污染物問題，仍需考慮進(jìn)一步處理或綜合利用。另外，油田含油污泥產(chǎn)生面廣，多是斷續(xù)產(chǎn)生，不同來源的含油污泥性質(zhì)各異，限制了該處理方法在油田的全面使用和推廣。
③生物處理技術(shù)：由于生物處理法具有節(jié)約能源、投資少、運行費用低等優(yōu)點，目前受到國內(nèi)外環(huán)保產(chǎn)業(yè)界人士普遍關(guān)注和重視。通過生物處理技術(shù)實現(xiàn)含油污泥的固液分離和油的去除，剩余殘渣達(dá)到污泥排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)點是不需加入化學(xué)藥劑，消耗能源較少，綠色環(huán)保，但土地耕作法和堆肥法需大面積土地，生物反應(yīng)器法仍有廢渣排放，且處理時間長，操作復(fù)雜。
④焚燒法：焚燒必須在專門建立的焚燒爐中進(jìn)行，可比較徹底地消除含油污泥中的有害有機(jī)物，如不考慮燃燒熱能的綜合利用，會造成能源浪費。
⑤作燃料：作燃料是利用含油污泥中所含能源的一種綜合利用方式，但不能提取其中的原油，在利用這種方法時應(yīng)從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩個方面進(jìn)行綜合考慮。
5.結(jié)束語
含油污泥主要來源于油田開采、油氣集輸及污水處理場，含油污泥的處理技術(shù)也多種多樣，每種方法都有各自的優(yōu)缺點和適用范圍，但由于含油污泥成份復(fù)雜，沒有任何一種處理方法可以處理所有類型的含油污泥，對含油污泥進(jìn)行分級處理以及對處理方法進(jìn)行分級是今后研究的主要方向。同時可以參照中國污水處理工程網(wǎng)其他技術(shù)文檔。
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