沸石在微污染水預(yù)處理中的應(yīng)用

人們對(duì)微污染水的處理有很多的工藝和技術(shù)，但歸結(jié)起來(lái)主要有兩個(gè)方向:一個(gè)是深度處理技術(shù)，另一個(gè)為源水預(yù)處理技術(shù)。

1. 深度處理技術(shù)

深度處理通常是指在常規(guī)處理工藝以后，采用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ瑢⒊Ｒ?guī)處理工藝不能有效去除的污染物或消毒副產(chǎn)物的前體物加以去除，提高和保證水質(zhì)。應(yīng)用較廣泛的深度處理技術(shù)有:活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧活性炭、生物活性炭和膜技術(shù)等。

臭氧活性炭采取先臭氧氧化后活性炭吸附，在活性炭吸附中又繼續(xù)氧化，這樣可以揚(yáng)長(zhǎng)避短，可以使活性炭的吸附作用發(fā)揮得更好。目前國(guó)內(nèi)水處理使用的活性炭能比較有效地去除小分子有機(jī)物，難以去除大分子有機(jī)物，而水中有機(jī)物一般分子較大的多，所以活性炭孔的表面面積將得不到充分利用，勢(shì)必加速飽和，縮短周期。但在炭前或炭層中投過(guò)臭氧后，一方面可使水中大分子轉(zhuǎn)化為小分子，改變其分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，提供了有機(jī)物進(jìn)入較小孔隙的可能性，另一方面可使大孔內(nèi)與炭表面的有機(jī)物得到氧化分解，減輕了活性炭的負(fù)擔(dān)，使活性炭可以充分吸附未被氧化的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)深度凈化的目的。

微污染水的生物處理在歐洲應(yīng)用較普遍，我國(guó)目前正處于推廣階段。采用的反應(yīng)器全是生物膜型的。淹沒(méi)式生物濾池中裝有比表面積較大的填料，水流與填料上的生物膜不斷接觸，有機(jī)物被生物膜吸附利用而去除。此種池子在運(yùn)行時(shí)根據(jù)水源水質(zhì)狀況需要可送入壓縮空氣，以提供整個(gè)水流系統(tǒng)循環(huán)的動(dòng)力和提供溶解氧。該工藝的特點(diǎn)是管理方便、污染物去除率較高、運(yùn)行費(fèi)用低、運(yùn)行效果穩(wěn)定、受外界環(huán)境影響小。經(jīng)其處理后出水的有機(jī)物、臭味、氨氮、細(xì)菌、濁度等，均有不同程度的降低，使后續(xù)處理的礬耗和氯耗速減少。

目前，國(guó)內(nèi)外的生物預(yù)處理工藝方法可以說(shuō)是大同小異的，區(qū)別之處就在于生物池內(nèi)的生物填料，填料是生物預(yù)處理工藝的關(guān)鍵要素之一。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的填料有蜂窩狀填料、軟性填料、半軟性填料和彈性立體填料等。

以上深度處理技術(shù)對(duì)于控制飲用水污染和提高水質(zhì)都發(fā)揮了較好的作用，但都有它們的局限性�；蛘呤墙�(jīng)濟(jì)因素，或者是處理作用問(wèn)題。目前，生物活性炭被認(rèn)為是飲用水處理中去除有機(jī)物的有效方法，并且在歐洲已得到普遍應(yīng)用，但是由于活性炭的價(jià)格昂貴。另外，生長(zhǎng)有細(xì)菌的細(xì)小活性炭顆粒會(huì)在水力沖刷作用下，流入最后的氯化處理，由于附著在活性炭顆粒上的細(xì)菌聚體比單個(gè)的細(xì)菌細(xì)胞對(duì)消毒劑有更大的抗性，一般的氯化消毒往往難于殺死這些細(xì)菌。因此，生物活性炭作為飲用水處理中氯化前最后一個(gè)處理工藝的衛(wèi)生安全性問(wèn)題引起了人們的重視。

2.預(yù)處理技術(shù)

微污染水深度處理技術(shù)均存在各自的局限性，所以人們正著手考慮采用一些新方法來(lái)彌補(bǔ)它們的不足，飲用水預(yù)處理技術(shù)正是在這樣的條件下發(fā)展起來(lái)的。

預(yù)處理通常是指在常規(guī)處理工藝前面，采用適當(dāng)物理、化學(xué)和生物的處理方法，對(duì)水中的污染物進(jìn)行初級(jí)去除，同時(shí)可以使常規(guī)處理更好地發(fā)揮作用，減輕常規(guī)處理和深度處理的負(fù)擔(dān)，改善和提高飲用水水質(zhì)。

預(yù)處理方法按對(duì)污染物的去除途徑可分為氧化法和吸附法。

2.1 氧化法

氧化法又可以分成為化學(xué)氧化法和生物氧化法�；瘜W(xué)氧化預(yù)處理技術(shù)是指依靠氧化劑的氧化能力，分解破壞水中污染物的結(jié)構(gòu)，達(dá)至轉(zhuǎn)化或分解污染物的目的。目前采用的氧化劑主要有氯氣、高錳酸鉀、紫外光氧化和臭氧等。預(yù)氯化氧化是應(yīng)用最早的和目前應(yīng)用最為廣泛的方法。在水源水輸送過(guò)程中或進(jìn)入常規(guī)處理工藝構(gòu)筑物之前，投加一定量氯氣氧化可以控制因水源污染生成的微生物和藻類(lèi)在管道內(nèi)或構(gòu)筑物中的生長(zhǎng)，同時(shí)也可以氧化一些有機(jī)物和提高混凝效果并減少混凝劑使用量。但是，由于預(yù)氯化導(dǎo)致大量鹵化有機(jī)污染物的生成，且不易被后續(xù)的常規(guī)處理工藝去除，因此可能造成處理后水的安全性下降，所以預(yù)氯化氧化處理應(yīng)慎重采用。臭氧氧化法不會(huì)象氯這樣產(chǎn)生有害鹵代化合物，也不會(huì)殘留在水中，由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，它可以通過(guò)破壞有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改變污染物性質(zhì)的目的。采用化學(xué)氧化劑對(duì)去除水中的污染物有很好的效果，但運(yùn)行費(fèi)用昂貴卻始終成了其全面推廣的局限性因素。生物處理作為預(yù)處理，可以充分發(fā)揮微生物對(duì)有機(jī)物去除作用，又可以增加生物處理帶來(lái)的飲用水可靠性，如生物處理后的微生物、顆粒物和微生物的代謝產(chǎn)生等都可以通過(guò)后續(xù)處理加以控制。目前，生物預(yù)處理大多采用生物膜的方法。其形式主要是淹沒(méi)式生物池。微污染源水生物預(yù)處理工藝是利用填料作為生物載體，微生物在曝氣充氧的條件下生長(zhǎng)繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，溶解性的有機(jī)污染物與生物膜接觸過(guò)程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或轉(zhuǎn)化成高價(jià)形態(tài)的硝氮，所以該法又可稱(chēng)為生物接觸氧化工藝。

2.2 吸附法

吸附法適用于微污染水處理的主要方法之一，常用的吸附劑有活性炭，硅藻土，二氧化硅，活性氧化鋁，沸石及離子交換樹(shù)脂等。

國(guó)內(nèi)利用粉末活性炭去除污染物正處于研究之中，目前工程應(yīng)用較少。由于粉末活性炭投加后，將參與混凝沉淀過(guò)程，因此將混在混凝沉淀污染中。鑒于目前無(wú)很好的回收再生利用方法，只能作一次性使用，所以粉末活性炭作為預(yù)處理的費(fèi)用相對(duì)較高，目前還難于推廣應(yīng)用。另外粘土特別是一種改性粘土，往往也是較好的吸附材料。其主要機(jī)理是粘土顆粒對(duì)水中有機(jī)物的吸附作用和交換作用。同時(shí)，通過(guò)投加粘土也改善和提高了后續(xù)混凝沉淀效果。

源水預(yù)處理技術(shù)其中一個(gè)主要的處理對(duì)象是水中的氮。氮在原水中以有機(jī)氮、氨、亞硝酸和硝酸鹽的形式存在，它們存在飲用水中均是不利的，有機(jī)氮通常被生物氧化為氨氮，亞硝酸鹽不穩(wěn)定，在天然水中很少發(fā)現(xiàn)。氨是自養(yǎng)菌繁殖的電子供體，在處理廠和配水系統(tǒng)中，氨氮使硝化菌生長(zhǎng)，而由硝化菌和氨釋放出來(lái)的有機(jī)物造成嗅味問(wèn)題。氨形成氯胺也要消耗大量的氯，降低消毒效率。高濃度的硝酸鹽攝入后引起中毒，并在嬰兒體內(nèi)形成高鐵血紅蛋白。硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽的積累取代了血紅細(xì)胞中氧的位置，最終導(dǎo)致窒息。亞硝酸鹽在水中、食物中與二級(jí)胺、酰胺或類(lèi)似氨氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成直接致癌的亞硝基化合物。

3 沸石在微污染水預(yù)處理中的應(yīng)用

已有研究表明沸石對(duì)水中的氨氮有選擇吸附作用，而天然沸石具有成本價(jià)格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

沸石族礦物是一種富含水的K、Na、Ca、Ba的鋁硅酸鹽。自然界中已發(fā)現(xiàn)的沸石礦物約有40多種，但目前真正能形成規(guī)模較大的工業(yè)礦床有：斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、鈣十字沸石等五種。而我國(guó)真正被利用的主要是斜發(fā)沸石和絲光沸石。斜發(fā)沸石多呈層狀、似層狀，甚至多層狀，質(zhì)量較均勻。絲光沸石多呈透鏡體狀、似層狀，質(zhì)量不均勻。

根據(jù)礦床的成因，沸石礦床也分為內(nèi)生沸石礦床和外生沸石礦床兩大類(lèi)型。內(nèi)生地質(zhì)條件下，一般不能形成大規(guī)模的單礦物的大型礦床，內(nèi)生成因的沸石為低硅沸石，其工業(yè)意義尚待進(jìn)一步研究。外生沸石礦床，產(chǎn)于沉積巖中的沉積巖型沸石礦床，常常形成大型工業(yè)礦床，具有很大的工業(yè)價(jià)值。

3.1沸石的組成

沸石的礦物組成，除含沸石礦物（如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等其它種類(lèi)沸石）外，伴生的礦物還有石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脫石、高嶺石、長(zhǎng)石、云母、綠泥石等礦物以及晶屑、玻屑和巖屑等。

沸石的化學(xué)組成十分復(fù)雜，因種類(lèi)不同有很大差異，沸石的一般化學(xué)式為：AmBpO2p·nH2O，結(jié)構(gòu)式為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽(yáng)離子，B為Al和Si，q為陽(yáng)離子電價(jià)，m為陽(yáng)離子數(shù)，n為水分子數(shù)，x為Al原子數(shù)，y為Si原子數(shù)，y/x通常在1~5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù)。

例如我國(guó)常見(jiàn)的斜發(fā)沸石的化學(xué)式為：(Na、K、Ca)2-3[Al3(Al、Si)2Si13O36] ·12H2O，絲光沸石化學(xué)式為：Na2Ca[AlSi5O12]4·12H2O。

3.2沸石的性能

我們主要利用沸石的吸附性能來(lái)去除水中的有機(jī)物及氮磷。沸石除了吸附性能外還有離子交換性能，催化性能，熱穩(wěn)定性及耐酸性等。另外還具有化學(xué)反應(yīng)性、遠(yuǎn)紅外輻射性、可逆脫水性等工藝性能。

沸石具有很大的比表面積（500-1000米2/克）因而能產(chǎn)生較大的擴(kuò)散力，故可用作出色的吸附劑。沸石晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之間通過(guò)開(kāi)口的通道彼此相連，并與外界溝通�？籽ê屯ǖ赖捏w積占沸石晶體體積的50%以上，其中存在許多脫附自由的沸石水。沸石水的多少，可隨外界的溫度和濕度變化而變化。

沸石內(nèi)部的孔穴和通道，在一定的物理化學(xué)條件下，具有精確而固定的直徑（約3~11Å），各種不同的沸石，其直徑也不同，小于這個(gè)直徑的物質(zhì)能被其吸附，而大于這個(gè)直徑的物質(zhì)則被排除在外。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“分子篩”作用。

離子交換性能

離子交換性是沸石重要性質(zhì)之一。在沸石晶格中的空腔（孔穴）中K、Na、Ca等陽(yáng)離子和水分子與格架結(jié)合得不緊，極易與其周?chē)�水溶液里的�?yáng)離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石晶格結(jié)構(gòu)也不被破壞。據(jù)查證，國(guó)內(nèi)斜發(fā)沸石巖對(duì)NH4+離子的總交換容量在50~220 mmol/100g之間變化，對(duì)K+離子的總交換容量一般為9~26mg/g，極少數(shù)在9mg/g以下。而絲光沸石巖對(duì)NH4+離子的總交換容量一般為50~188.73 mmol/100g，K+離子的總交換容量一般為1~9mg/g，極少數(shù)在9mg/g以上。故斜發(fā)沸石巖和絲光沸石巖的NH4+離子交換容量均較高，但絲光沸石巖的K+離子交換容量大大低于斜發(fā)沸石巖，這是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)決定的。

由于沸石具有很大的吸附表面，可以容納相當(dāng)多數(shù)量的吸附物質(zhì)，因而能促使化學(xué)反應(yīng)在其表面上進(jìn)行，所以沸石又作為有效的催化劑和催化載體。

沸石的熱穩(wěn)定性與沸石巖中所含陽(yáng)離子的種類(lèi)、沸石的硅鋁比、沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。就熱穩(wěn)定性而言，一般絲光沸石優(yōu)于斜發(fā)沸石和方沸石，鉀型或鈉型沸石優(yōu)于鈣型或鉀鈣型斜發(fā)沸石，（我國(guó)斜發(fā)沸石屬于后者），高硅沸石優(yōu)于低硅沸石（我國(guó)的沸石屬于高硅沸石）。

3.3沸石的應(yīng)用

天然沸石代替部分人工合成分子篩應(yīng)用于有關(guān)領(lǐng)域，則具有了成本價(jià)格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于天然沸石純度不高等弱點(diǎn)，把天然沸石原封不動(dòng)地作為分子篩和催化劑來(lái)利用是因難的，所以要對(duì)天然沸石進(jìn)行一定的處理。常見(jiàn)的有沸石的酸處理工藝和沸石的改型。

天然沸石一般酸處理方法包括，將原礦粉碎到一定的粒度，然后置于鹽酸或硫酸溶液中浸漬處理一定時(shí)間，再把中和后的礦樣放在水中煮沸一定時(shí)間，最后將產(chǎn)品干燥、焙燒。經(jīng)過(guò)這樣處理的沸石，可提高其吸附性能。經(jīng)過(guò)酸處理的活性沸石對(duì)NH3吸附效果非常的顯著，甚至優(yōu)于活性炭。

天然沸石經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改型處理，可使其本來(lái)就有的離子交換能力更強(qiáng)，使某些本來(lái)吸附性能較差的沸石變成吸附能力極強(qiáng)的新型沸石。

3.4 沸石處理微污染水實(shí)例

玉清湖水庫(kù)是濟(jì)南市引黃供水的重要組成部分，它對(duì)確保濟(jì)南市供水，保護(hù)泉城特色具有重要作用。玉清湖水庫(kù)以黃河水作為水源，屬黃河下游，水質(zhì)污染嚴(yán)重。水庫(kù)總氮，總磷超過(guò)國(guó)家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。以玉清湖水庫(kù)區(qū)為水源的玉清供水廠采用的是常規(guī)水處理工藝，經(jīng)處理后有機(jī)物得不到有效去處，導(dǎo)致菌類(lèi)在管網(wǎng)內(nèi)繁殖，使出水渾濁和色度升高。

我們采用經(jīng)改性后的沸石對(duì)水庫(kù)水中的氨氮，總磷進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用了將沸石顆粒放入燒杯中經(jīng)攪拌后進(jìn)行吸附，并與活性炭進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，沸石對(duì)水中的氮磷有良好的吸附效果。

4 結(jié)論

天然沸石對(duì)與水中的氨氮有良好的吸附效果，而且有價(jià)格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于天然沸石純度不高等弱點(diǎn)，要對(duì)天然沸石進(jìn)行一定的處理。經(jīng)改性后的沸石可以在微污染水預(yù)處理工藝中進(jìn)行推廣。

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