超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水

1　前言

目前，我國印染企業(yè)大多屬于中小型企業(yè)，設(shè)備工藝落后，單位印染物耗水量大，廢水排放量大，水量水質(zhì)變化劇烈，隨著化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染整技術(shù)進(jìn)步，PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水中，COD濃度上升到2000～3000mg／L[1]。其可生化性能差，含有多種有毒有害物質(zhì)，在傳統(tǒng)生化處理系統(tǒng)中難以選擇、馴化、培養(yǎng)某種優(yōu)勢菌種來適應(yīng)水質(zhì)水量變化和進(jìn)行有效的降解。另外，生化處理系統(tǒng)設(shè)備多，占地面積大，工藝控制條件較為復(fù)雜，限制了生化法的廣泛采用。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法也很難使印染廢水處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，新的聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)引起了重視。其中，超聲波輔助光催化降解、超聲協(xié)同電化學(xué)等技術(shù)均有研究報(bào)道，且處理效果良好，具有可觀的應(yīng)用前景。

2　三種方法處理印染廢水的機(jī)理

2.1  超聲波空化效應(yīng)

利用超聲波降解廢水中的污染物是近年來發(fā)展的一項(xiàng)新工藝。超聲波由一系列疏密相間的縱波組成，通過介質(zhì)向四周傳播。超聲通過液體時，可以使液體內(nèi)部的各種空腔(充氣的、充蒸氣的或真空的空腔)內(nèi)及其周圍物質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)效應(yīng)，稱為超聲空化[2]。當(dāng)聲能足夠高時，在疏松的半周期內(nèi)，液相分子間的吸引力被打破形成空核�？蘸藟勖鼧O短，瞬間爆炸，同時產(chǎn)生大約4000K和100MPa的局部高溫高壓，并產(chǎn)生具有強(qiáng)烈沖擊力速度為110m／s的微射流。這些條件使其在空化泡內(nèi)足以將難降解有機(jī)物的化學(xué)鍵打開，同時產(chǎn)生水相燃燒、超臨界氧化、高溫分解和自由基氧化反應(yīng)。超聲波所具有的這些優(yōu)點(diǎn)對于降低水中污染物的毒性，降解難降解有機(jī)物和提高可生化性等都有較好的效果[3]。胡文容等[4]用超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理偶氮染料，超聲功率80w時，臭氧的投加量比單獨(dú)使用減少48％，而脫色率高達(dá)90％；

2.2  光催化降解[2]

鑒于目前對染料廢水的處理還沒有令人滿意而有效的治理方法，有的環(huán)境科學(xué)工作者提出用半導(dǎo)體粉末光催化方法處理難降解的有機(jī)污染物。如多氯聯(lián)苯、多氯二惡英等．TiO2和SrO2等半導(dǎo)體物質(zhì)能被近紫外光輻射激活，形成羥基(·OH)，O2-，H2O2，OH-，H2。利用這些高度活性的羥基自由基，可以氧化各種有機(jī)物并使之完全礦化。研究中發(fā)現(xiàn)，羥基在此氧化過程中是主要的功能基，能使有機(jī)物發(fā)生下列連鎖反應(yīng)：
·OH+RH→R·+H2O
R·+02→RO·2
RO·2+RH→RO0H+R·
ROOH→CO2等氧化生成物

上述反應(yīng)十分迅速，產(chǎn)生極活潑、具有強(qiáng)氧化作用的單原子氧(O)和羥基(·OH)，(·OH的氧化還原電位為2．80V，與氟相當(dāng))，這些自由基能氧化多種有機(jī)物和無機(jī)物。許佩瑤等[5]以納米TiO2為催化劑，紫外燈為光源，對印染廢水中的直接凍黃G染料進(jìn)行光催化降解，在合適的條件下，光照6h。COD的去除率達(dá)到80％，色度去除率達(dá)到98.5％，表現(xiàn)出了非常好的處理效果。

2.3  電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化是通過陽極(一般是惰性陽極)反應(yīng)生成的氧化基團(tuán)降解水中的有機(jī)物。由于該技術(shù)能有效地破壞難生物降解有機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使污染物徹底降解，因此已成為現(xiàn)代高級氧化技術(shù)(Ad—vanced Oxidation Processes)研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。印染廢水水質(zhì)復(fù)雜多變、色度高且含有大量難生物降解的有機(jī)污染物(染料、漿料和助劑)，因此其電化學(xué)氧化過程十分復(fù)雜，電化學(xué)氧化的反應(yīng)機(jī)理也會有所不同[6]。一般地，用電化學(xué)氧化法降解廢水中的有機(jī)物，可分為在陽極表面及附近的直接氧化和遠(yuǎn)離電極表面的間接氧化兩種，處理過程和效果受陽極材料的影響很大。首先溶液中的H20或OH-在陽極上放電并形成吸附的羥基自由基MOx(·OH)，吸附態(tài)的羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，主要有脫氫、親電加成等，可使有機(jī)物逐步降解直至完全礦化[1]。反應(yīng)過程如下。
MOx+H20→MOx(·OH)+H++e-
R+MOx(·OH)n→C02+nH++ne-+MOx

如果吸附態(tài)羥基自由基能與氧化物陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧從羥基自由基上迅速轉(zhuǎn)移到氧化物陽極上，形成高價(jià)的氧化物MOx+1。則MOx+1與有機(jī)物發(fā)生選擇性的氧化反應(yīng)。
MOx(·OH)→MOx+1+H++e-
R+MOx+1 →CO2+nH++ne-+MOx
Kennedy[7]指出電化學(xué)方法對印染廢水的脫色非常有效，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200～50Dmg/L時，色度去除率為90％～98％，COD和BOD去除率分別為50％～70％。但是采用這種可溶性的電極氧化法，電極的消耗過大。
 
3　兩兩聯(lián)用的研究

3.1  超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽極電化學(xué)處理印染廢水

采用超聲電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)，探索超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽極電解體系降解印染廢水。該系統(tǒng)集超聲空化、陽極催化氧化、電生自由基氧化和電絮凝等組合物化技術(shù)于一體，降解含有堿性湖藍(lán)一5B的印染廢水。研究結(jié)果表明：對COD為5342．4mgL-1的含堿性湖藍(lán)一5B的印染廢水的COD去除率達(dá)到90．2％，脫色率達(dá)到98．3％。脫色率隨電流密度的增大而增大，達(dá)到0．8Adm后脫色率不再增加[8]。

其反應(yīng)機(jī)理主要有：（１）鈦陽極氧化、（２）·OH自由基氧化、（３）超聲空化、（４）電絮凝、Fe(OH)吸附。

首先，有機(jī)物在第一陽極(Ti電極)被初步氧化降解，同時有部分氧氣析出(在單陽極的情況下析氧為副反應(yīng)而降低電流效率)。
有機(jī)物—ne(第一陽極)→產(chǎn)物
2H20—4e(第一陽極)→02+4H+

第一陽極析出的氧氣和空氣中的氧氣在第一陽極上部的不銹鋼陰極被還原為過氧化氫(陽極析氧得到利用)，產(chǎn)生的過氧化氫在陰極上面的第二陽極一鐵陽極附近被鐵陽極產(chǎn)生的二價(jià)鐵還原為氫氧自由基(Fenton試劑反應(yīng))。
鈦電極：2H2O+4eTiO2(催化劑)→4H++O2
不銹鋼陰極：O2+2H2O+2e→2H2O2(0．68V)
鐵陽極：Fe-2e→Fe2+
H2O2+Fe2++H+→Fe3++2·OH+H2O
·OH+有機(jī)物→產(chǎn)物
Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+
Fe(OH)3吸附有機(jī)物過濾除去

氫氧自由基具有非常強(qiáng)的氧化活性 ，其氧化活性超過臭氧和過氧化氫，對大部分有機(jī)污染物有氧化作用。同時，在超聲波作用下傳質(zhì)加強(qiáng)，超聲空化產(chǎn)生局部高溫高壓，這樣會大大強(qiáng)化氫氧自由基對有機(jī)物的氧化速度，提高降解效率。

3.2  超聲波輔助TiO2光催化降解印染廢水

研究表明，光催化劑的催化活性是由其表面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。超聲波在分解過程中產(chǎn)生的氣穴現(xiàn)象能夠?qū)θ芤褐械墓腆w顆粒產(chǎn)生極微小的噴射。能使光催化劑的表面發(fā)生變化。增大光催化劑的表面積，因而超聲波輔助不僅能增加質(zhì)子的傳送能力，也能提高光催化劑的催化活性[9]。由王桂華等選用甲基橙作為研究對象，討論了超聲波輔助TiO2光催化劑提高降解甲基橙速度的原因，并用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法確定了超聲波輔助TiO2光催化對甲基橙降解的最佳條件。得出結(jié)論：超聲波輔助TiO2光催化能提高甲基橙的降解速度，外加H20 也可以提高TiO2光催化降解甲基橙的速度，當(dāng)兩者共同參與TiO2光催化降解甲基橙時，降解率有很大的提高，在5min時甲基橙的降解率為0.823，是僅有TiO2在5min時光催化降解率0.332的2.5倍，降解速度增加了1.5倍，且超聲波輔助與外加氧化劑H202有協(xié)同效應(yīng)[10]。

4　超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水

基于以上分析，本文設(shè)想超聲電化學(xué)、超聲光催化分段處理印染廢水。首先，超聲空化作用能有效降低水中污染物的毒性，降解難降解有機(jī)物和提高可生化性。超聲電化學(xué)段，采用上述超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽極電化學(xué)法。超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓大大強(qiáng)化氫氧自由基對有機(jī)物的氧化速度，提高降解效率，可在較短時間內(nèi)大量降低印染廢水的有機(jī)物濃度和色度，同時降低了單一使用電化學(xué)氧化處理所需的能耗。超聲光催化段，采用超聲波輔助TiO2光催化法，并用反光鏡進(jìn)行密閉。由于印染廢水經(jīng)前處理后已處于低濃度和低色度狀態(tài)，即有助于光能的傳遞也提高其利用率。這一階段可有以下幾點(diǎn)效果：（１）超聲波分解過程中能夠打碎TiO2固體的表面部分顆粒。這些具有催化作用的固體以更小顆粒分散開來，從而增加了TiO2固體顆粒的總表面積，提高了光催化劑的利用率；（２）能夠生成羥基自由基，增加了體系中強(qiáng)氧化劑的量；（３）能夠產(chǎn)生雙氧水，加快了光催化降解的過程；（４）超聲波還能清洗吸附在光催化劑固體顆粒表面的臟物。而這種臟物能降低光催化劑的催化活性，所以，TiO2光催化劑在超聲波輔助下，在催化氧化過程中，光催化劑的表面不斷地被清洗。這樣光催化劑的催化活性就能很好地保持下去。經(jīng)過兩段處理后可以使有機(jī)難降解物最終礦化為CO2和H2O，達(dá)到去除COD，BOD和脫色效果，但要實(shí)現(xiàn)最好的處理效果，能耗是非常巨大的，不符合印染企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益。因此，可以考慮兩段處理作為預(yù)處理階段與生化處理聯(lián)用，在高效低成本的情況下提高后續(xù)處理的可生化性。

5　結(jié)論

根據(jù)以上探討，超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水是可行的，具有高效，快速的特點(diǎn)，在可用空間少，資金充足的情況下可用于印染廢水的最終處理。如果企業(yè)經(jīng)濟(jì)實(shí)力不足，并能提供足夠的空間建造生化處理設(shè)施時，可把兩段處理做為堿減量廢水的預(yù)處理，提廢水的可生化性。

參考文獻(xiàn)

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[10]王桂華,尹平河等,超聲波輔助TiO2光催化降解印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2004,4(4):42-45.作者: 陳廣華,羅建中 來源：谷騰水網(wǎng)