PAC-MBR工藝中膜污染及清洗方法的研究

[ 摘 要 ]對粉末活性炭-膜生物反應(yīng)器（PAC-MBR）組合工藝處理微污染水源水過程中的膜污染進(jìn)行了分析，并對膜清洗方法進(jìn)行了研究。掃描電鏡觀察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘結(jié)形成的凝膠層是膜外表面的主要污染物，而膜內(nèi)表面污染不明顯。采用曝氣清洗 、超聲波清洗、NaClO堿洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通透性能最終恢復(fù)到95%以上。其中超聲波清洗可使膜比通量恢復(fù)54%，堿洗可進(jìn)一步恢復(fù)38%。各級洗脫液分子量分布測定結(jié)果表明：曝氣洗脫液中分子量大于20000的有機(jī)物約占70%；而超聲波主要去除的是分子量小于4000的有機(jī)物；堿洗脫液去除的UV254占化學(xué)清洗總量的92%。通過清洗效果分析，有機(jī)污染是造成膜污染的主要原因。

[ 正 文 ]膜分離技術(shù)由于其具有設(shè)備緊湊、占地面積小、污染物去除率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定及易于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，近年來在電子、化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等許多行業(yè)中得到日益廣泛的應(yīng)用。膜法水處理技術(shù)的研究也受到越來越廣泛的關(guān)注。然而，膜污染始終是制約膜分離技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的主要因素之一［1］。因此研究膜污染的原因，尋求減少膜污染，快速恢復(fù)膜比通量的方法和對策是推廣膜分離技術(shù)的關(guān)鍵所在。

本文就粉末活性炭-膜生物反應(yīng)器(PAC-MBR)組合工藝處理微污染水源水過程中膜污染機(jī)理和清洗方法進(jìn)行研究。

1　試驗(yàn)裝置與方法

1.1　試驗(yàn)工藝流程

本試驗(yàn)所用PAC-MBR組合工藝流程見圖1。

微濾膜為日本三菱公司生產(chǎn)的聚乙烯中空纖維膜，孔徑為0.1 μm，膜絲內(nèi)徑為0.27 mm，外徑為0.42 mm，膜面積為0.4 m2，直接置入膜生物反應(yīng)器中。生物反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)添加一定量的粉末活性炭（粒度100目）。

原水由進(jìn)水泵打入生物反應(yīng)器中，經(jīng)過生物降解與活性炭吸附，在抽吸泵作用下經(jīng)膜過濾后出水。膜組件采用間歇方式運(yùn)行，即抽吸15 min，停抽2.5 min，由時(shí)間控制器控制。鼓風(fēng)機(jī)通過設(shè)置在膜組件底部的穿孔管連續(xù)曝氣，以提供微生物降解有機(jī)物所需的氧量，并在膜表面形成剪切流，減輕污泥在膜表面的沉積。液位控制器根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)液位，控制進(jìn)水泵，使水位保持恒定。

1.2　試驗(yàn)原水

試驗(yàn)原水采用自配水模擬天然微污染水源水，配水包括腐殖質(zhì)、耗氧有機(jī)物、無機(jī)粘土和無機(jī)離子等四個(gè)主要組分。自配水質(zhì)見表1，其中 UV254為紫外光在254 nm下的吸光度，采用紫外分光光度計(jì)(UV-2401PC日本島津)測定，比色皿光程長度為1 cm。其他水質(zhì)指標(biāo)按標(biāo)準(zhǔn)法測定。

1.3　污染膜的微觀特征分析

從污染后的膜組件截取一段污染膜絲，干燥后，噴鍍金膜，采用掃描電鏡（HITACHI，S-570）對污染膜內(nèi)外表面的微觀特征進(jìn)行了觀察。采用場發(fā)射掃描電鏡（JSM-6310F）FESEM-能譜儀EDS （link ISIS EDS (oxford)）進(jìn)一步對膜表面的特征污染物質(zhì)進(jìn)行了分析。

                            表1　試驗(yàn)配水水質(zhì)
水質(zhì)指標(biāo)       水溫(℃)  濁度(NTU)   OC/mg/L    UV254    NH3-N(mg/L)     pH
平均值           22         6.15       4.83     0.09        6.69         6.9
最小值～最大值 15～29   1.5～10.8  2.3～7.35 0.02～0.16 0.68～12.69   6.5～7.3

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　膜污染表觀特征

利用PAC-MBR工藝處理微污染水源水，運(yùn)行一段時(shí)間后污染膜組件的照片見圖2。

由圖2a中可以看到，與清潔膜組件（圖2b）相比，污染膜組件的膜面上和膜絲間有許多較厚的黑色和深褐色的粘稠狀大塊污泥，膜絲部分粘在一起；而膜絲下部及中間污泥較少，分析原因是由于反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)膜組件底部的曝氣沖刷比較充分的緣故。

將污染后的膜絲進(jìn)一步用掃描電鏡（SEM）觀察，結(jié)果見圖3。發(fā)現(xiàn)污染膜外表面完全被一層較厚的污染層所覆蓋，活性炭、顆粒物、活性污泥等懸浮物質(zhì)、微生物相互粘連、沉積在膜絲外表面，形成非常致密的凝膠層（見圖3a）。凝膠層外附著的微生物較多，包括球菌、桿菌和絲狀菌（見圖 3b）。從膜絲內(nèi)表面的SEM照片來看，由于膜生物反應(yīng)器去除了水中大部分有機(jī)物，使膜出水中殘留的可供微生物滋生的有機(jī)物濃度降低，故膜污染不嚴(yán)重（見圖3c）。

從圖3a的照片來看，污染層上還分布有很多大小不一的白點(diǎn)，估計(jì)是無機(jī)元素形成的沉積物。利用FESEM－EDS對上述物質(zhì)進(jìn)行了成份分析，結(jié)果見圖4。圖4表明這些污染物質(zhì)是無機(jī)垢體，主要是 Ca，其次是Mg。認(rèn)為主要來源于配水所用自來水中的Ca2+和Mg2+。很多研究結(jié)果表明，在膜過濾過程中Ca元素對膜污染起重要作用，一方面Ca鹽溶解度小，容易在膜面發(fā)生濃差極化而沉淀析出，如CaCO3，CaSO4；另一方面，Ca會(huì)改變水中許多污染物質(zhì)的存在形態(tài)而影響膜污染［2］。 
 

圖3　污染膜絲的SEM照片

圖4　污染膜外表面結(jié)垢物質(zhì)的FESEM-EDS分析

2.2　膜污染的清洗

2.2.1　清洗方法

膜污染的清洗包括：①物理清洗：水沖洗、曝氣清洗和超聲波清洗；②化學(xué)清洗：次氯酸鈉堿洗和鹽酸酸洗。

本文首先比較了各清洗方法不同組合方式的清洗效果，在優(yōu)選的組合清洗方法的基礎(chǔ)上考察了各級清洗方法的適宜清洗時(shí)間。

2.2.2　不同組合清洗方式清洗效果的比較

在PAC-MBR組合工藝運(yùn)行15 d后，對污染的膜組件進(jìn)行了清洗，比較了三種不同組合清洗方式的清洗效果。方式1：水沖洗→曝氣清洗→NaClO 清洗→HCl清洗→超聲波清洗；方式2：水沖洗→ 曝氣清洗→超聲波清洗→NaClO清洗→HCl清洗；方式3：曝氣清洗→超聲波清洗→NaClO清洗 →HCl清洗。

本試驗(yàn)中采用的水沖洗時(shí)間是1 h。曝氣清洗是將生物反應(yīng)器內(nèi)注入清水，連續(xù)曝氣24 h （曝氣量維持在0.4 m3/h）。超聲波清洗采用超聲波探頭直接接觸膜組件進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間30 min。 NaClO堿洗采用0.3%的溶液清洗24 h。HCl酸洗采用3%的溶液清洗1 h。三種方式的清洗效果比較見圖5。

                                                                                圖5　不同組合清洗方式清洗效果的比較
  
清洗效果的表征，用膜比通量恢復(fù)率γ來表示，可按下式計(jì)算：

���Е�=(K / K0)×100%�И�

式中�獽��--清洗后膜比通量（�獽＝J/P��, 單位過濾壓力下的膜通量）；
      K0��--清潔膜比通量。

從圖5中可以看出，在運(yùn)行15天后，膜污染已較為嚴(yán)重，膜比通量降到清潔膜的5%以下。對比不同的清洗方法，水沖洗對膜通量恢復(fù)作用較好，主要是由于投加PAC后，污泥絮體更易互相吸附、聚集而體積更大，因而其在膜表面形成的泥餅層比較疏松，因此易于被水沖刷清除。從三組試驗(yàn)的清洗效果來看，曝氣清洗的效果不顯著，對膜比通量的恢復(fù)作用較小，說明曝氣可去除的膜面污染物已在連續(xù)運(yùn)行過程中得到了充分的清除。而超聲波清洗在三組試驗(yàn)中均表現(xiàn)出較好的清洗效果，在第三組清洗方式中，可使膜比通量恢復(fù)54%。由于超聲波能在清洗溶液中形成極大的擾動(dòng)，并伴有強(qiáng)大的沖擊波和微射流，能與污染膜充分接觸和作用，較常規(guī)的物理清洗方法效果更好［3］。由此看來，在給水膜分離過程中，超聲波清洗可代替一部分堿洗來清除膜面污染層中難以為常規(guī)物理清洗所清除的污染物。次氯酸鈉堿洗的清洗效果也十分明顯，在第三組清洗方式中，可使膜比通量在超聲波清洗的基礎(chǔ)上進(jìn)一步恢復(fù)38%。由于堿洗主要去除的是由有機(jī)污染物形成的凝膠層，因此由上述清洗結(jié)果分析凝膠層污染、有機(jī)污染是引起膜阻力上升和膜污染的主要原因。

對比三組清洗方式，方式3的清洗效果最好，膜比通量的恢復(fù)率為98%；方式2的效果次之，為 97%；方式1的效果最差，為88%。因此建議采用方式3的清洗方式。采用方式3還可節(jié)約用水和減少廢水排放量。

2.2.3　不同清洗時(shí)間對清洗效果的影響

在確定方式3的清洗方法后，進(jìn)一步考察了各級清洗中不同清洗時(shí)間對清洗效果的影響。 各級清洗后，通過清水通量試驗(yàn)，測定膜比通量K。根據(jù)K的大小來考察清洗效果。

在曝氣清洗中，曝氣清洗時(shí)間在前8 h內(nèi)清洗效果相差不大。當(dāng)曝氣清洗時(shí)間增長到24 h時(shí)其清洗作用才得以發(fā)揮。在超聲波清洗中，清洗時(shí)間在30 min時(shí)效果較佳，延長清洗時(shí)間對膜比通量的進(jìn)一步恢復(fù)沒有作用。NaClO清洗時(shí)，清洗6～24 h膜比通量的恢復(fù)無顯著變化。從HCl清洗效果來看，清洗1 h效果較好。

2.3　清洗液中溶解性有機(jī)物分子量分布

采用濾膜法測定了各級清洗液中溶解性有機(jī)物分子量分布（以UV254表示）。

結(jié)果表明：曝氣洗脫液中分子量＞20 000的有機(jī)物較多，約占70%。超聲波洗脫液中分子量＜ 4000的小分子有機(jī)物占多數(shù)，約在60%左右。 NaClO洗脫液中各級分子量分布相差不大。通過 NaClO洗脫液去除的UV254占化學(xué)洗脫液可清洗總量的92%。結(jié)合圖5中的清洗效果可知：大分子量的有機(jī)物由于活性炭的吸附作用沉積在膜表面，可由曝氣去除，而小分子的可溶性有機(jī)物成為造成凝 膠層污染和膜孔堵塞的主要污染物，可在超聲波、化學(xué)藥洗強(qiáng)化清洗過程中去除。 
  
3　結(jié)論

（1）SEM觀察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘結(jié)形成的凝膠層是膜外表面的主要污染物。膜面無機(jī)污染物主要來自自來水中的Ca2＋和Mg2＋形成的垢體。膜內(nèi)表面污染不明顯。

（2）采用曝氣清洗、超聲波清洗、NaClO堿洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通透性能恢復(fù)。其中超聲波清洗可使膜比通量恢復(fù)54%，堿洗可使其進(jìn) 一步恢復(fù)38%，膜比通量最終可恢復(fù)至95%以上。通過清洗效果分析，有機(jī)污染是造成膜污染的主要原因。

（3）曝氣清洗可去除分子量＞20000的有機(jī)物，而超聲波清洗對分子量<4000的有機(jī)物去除效果較好。

參考文獻(xiàn)
1　Sheikholeslami R.Fouling mitigation in membrane processes. Desalination，1999，123(1)：45～53
2　Schafer A I, Schwicker U, et al.Microfiltration of colloids and natural organic matter. Journal of Membrane Science，2000，171：151～172
3　莫罹.微濾膜組合工藝處理微污染水源水的特性研究.［學(xué)位論文］.北京：清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，2002 來源：給水排水