生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及回收單質(zhì)硫工藝

0　前言

化工、制藥、金屬加工和采礦等工業(yè)部門排出的廢水中以及用某些固體脫硫劑去除煙氣中 SO2時(shí)固體脫硫劑再生廢液中都含有高濃度的硫酸鹽。特別是硫化系礦山在開采過程中所含的硫化物被氧化為硫酸而產(chǎn)生的酸性礦山廢水中含有高濃度的硫酸鹽。我國(guó)北方酸性礦井水主要分布在陜、寧、魯和內(nèi)蒙等省區(qū)。我國(guó)南方煤礦大部分為高硫煤，特別是川、貴、桂等省區(qū)，礦井水多呈酸性，pH值最低至2.5～3.0，其硫酸鹽含量高達(dá)3000mg/L。含硫酸鹽酸性廢水不經(jīng)處理直接排入水體使受納水體酸化，降低pH，危害水生生物，并產(chǎn)生潛在腐蝕性。含硫酸鹽酸性廢水也會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，減少農(nóng)作物產(chǎn)量。酸性礦山廢水的污染是一個(gè)全球性問題，因此酸性礦山廢水處理受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外處理酸性礦山廢水主要采用石灰石或石灰作中和劑的中和法處理。該法的嚴(yán)重缺點(diǎn)是中和產(chǎn)生巨量難以處置的固體廢棄物硫酸鈣(石膏)，產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。濕地法是國(guó)內(nèi)外近年來研究的一種新處理工藝。但由于濕地法占地面積大，處理程度受環(huán)境影響很大，而且由于殘余硫化氫從土壤中逸出污染大氣環(huán)境，因此濕地法在應(yīng)用上有很大的局限性。由于中和法和濕地法的明顯缺陷和局限，利用自然界硫循環(huán)原理的生物法處理酸性礦山廢水技術(shù)就成為研究的前沿課題。生物法處理酸性礦山廢水的基本原理就是在厭氧條件下利用硫酸鹽還原菌(Sulfate Reduction Bacteria, SRB)使SO42-還原為H2S，再用化學(xué)法或生物法將H2S氧化為單質(zhì)硫，進(jìn)而從水中回收緊缺物資單質(zhì)硫。由于單質(zhì)硫的回收，使處理本身產(chǎn)生環(huán)境社會(huì)效益的同時(shí)又具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

只有當(dāng)存在電子供體時(shí)SRB才能將SO42-還原為H2S。酸性礦山廢水中有機(jī)物含量通常很低，所以利用SRB還原SO42-的關(guān)鍵是選擇技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的碳源物質(zhì)。一些學(xué)者曾采用過多種碳源對(duì)SRB還原SO42-進(jìn)行了研究，這些碳源物質(zhì)有乙酸、糖蜜、乙醇、發(fā)生爐煤氣、H2/CO/CO2混合氣體、初沉池污泥、剩余活性污泥、橡膠廢水以及經(jīng)過氣提的乳清廢水。上述碳源或由于成本高或由于SO42-還原能力低，限制了生產(chǎn)上的應(yīng)用。生活垃圾來源充足方便，生活垃圾酸性發(fā)酵成本低廉，發(fā)酵產(chǎn)物揮發(fā)脂肪酸濃度高，因此生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物有可能成為利用SRB生物處理含SO42-廢水的經(jīng)濟(jì)合理的碳源，使生物處理含SO42-酸性廢水工藝經(jīng)濟(jì)可行。用垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物作SRB碳源還原SO42-處理含SO42-酸性廢水國(guó)內(nèi)外尚未見其他人的有關(guān)報(bào)道。

課題組通過三年的實(shí)驗(yàn)室研究提出了以生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物為硫酸鹽還原菌碳源的生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及單質(zhì)硫回收工藝路線。其工藝流程如圖1。以生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物為硫酸鹽還原菌碳源生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及單質(zhì)硫回收的研究分為四個(gè)部分： (1)生活垃圾酸性發(fā)酵的產(chǎn)酸特性研究；(2)以生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物為碳源，利用硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽酸性廢水的研究；(3)利用無色硫細(xì)菌生物氧化硫化物生成單質(zhì)硫的研究；(4)無色硫細(xì)菌生物氧化硫化物出水中單質(zhì)硫的回收。
現(xiàn)將四個(gè)部分的研究結(jié)果總結(jié)如下：

1　生活垃圾的產(chǎn)酸發(fā)酵

對(duì)于垃圾的厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵，研究報(bào)道很少。研究者多是關(guān)注垃圾厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)酸階段結(jié)束時(shí)揮發(fā)有機(jī)酸的濃度及由產(chǎn)酸階段進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段中間存在的停滯期的長(zhǎng)短。研究生活垃圾酸性發(fā)酵的特點(diǎn)，目的是為SRB處理含硫酸鹽酸性廢水尋找一種新的經(jīng)濟(jì)碳源。試驗(yàn)中取太原理工大學(xué)北區(qū)生活垃圾進(jìn)行酸性發(fā)酵研究。其成分為塑料4.6%，紙張7 .6%，無機(jī)成分7.8%，易于生物分解的廚房垃圾80.0%。采用手工分揀、粉碎的廚房垃圾作酸性發(fā)酵原料，其粉碎粒度為0.5～1.0cm。經(jīng)測(cè)定，試驗(yàn)所用生活垃圾含水率為67.4% ，揮發(fā)性固體含量為29.6%。一次投料批量運(yùn)行小試研究結(jié)果表明：生活垃圾產(chǎn)酸發(fā)酵可以在較低的pH值(4.35～4.45)和較高的氧化還原電位( 200～ 340mV)下進(jìn)行。酸性發(fā)酵最佳固體濃度為15%。采用無回流CSTR反應(yīng)器進(jìn)行生活垃圾產(chǎn)酸發(fā)酵時(shí)，進(jìn)料固體濃度為15%，最佳HRT為30d。連續(xù)126d穩(wěn)定運(yùn)行結(jié)果表明，反應(yīng)器中VFA濃度穩(wěn)定在18g/L左右，VFA產(chǎn)率為0 .361gVFA/(L·d)或22.54gVFA/(kg垃圾·d)�！�

2　以生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物為碳源，利用SRB還原硫酸鹽

在溫度為35℃時(shí)，利用以陶粒為填料的上向流厭氧濾池研究了以生活垃圾中溫發(fā)酵產(chǎn)物為碳源生物還原SO42-的影響因素和反應(yīng)器的還原能力。研究結(jié)果表明：通過反應(yīng)器出水回流可以防止SO42-還原產(chǎn)物H2S對(duì)SRB的抑制作用并可以提高進(jìn)入反應(yīng)器酸性廢水的pH值，最佳回流比為50∶1。作為SRB碳源的VFA投加量用投加VFA后廢水的COD控制。廢水中VFA最佳投量的大小既要保證SRB還原SO42-時(shí)有充足的碳源(大于按生化反應(yīng)計(jì)算的理論值)，又要盡量減少SO42-還原后廢水中殘留的COD值。對(duì)不同VFA投加量的試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳COD/SO42-值約為1.12。在最佳回流比和最佳COD/SO42-值條件下，HRT＝12h時(shí)，經(jīng)過SRB厭氧生物處理后，進(jìn)水中SO42-濃度從2000mg/L還原為265.2mg/L，即反應(yīng)器進(jìn)水SO42-負(fù)荷為4.0gSO42-/(L·d)時(shí)，反應(yīng)器的SO42-容積還原能力達(dá)3.47gSO42-/(L·d)，SO42-的比還原能力達(dá)0.40gSO42-/(gVSS·d)，SO42-的還原率為86.73%。理論上SRB每還原1gSO42-產(chǎn)生1.04g堿度，因此酸性廢水可以不經(jīng)中和直接進(jìn)入反應(yīng)器。當(dāng)進(jìn)水pH值由5.5以上逐漸降低至4.0時(shí)，SO42-的還原能力基本不變。此時(shí)，SO42-生物還原所產(chǎn)生的堿度可以中和進(jìn)水中的酸度，使還原后出水pH＞7.0。當(dāng)進(jìn)水pH值為3.5時(shí)，由于出水回流對(duì)進(jìn)水的中和作用，仍有84%的SO42-還原率，此時(shí)生物還原出水pH略大于或等于7.0。當(dāng)進(jìn)水pH為2.5時(shí)，生物還原出水pH為6.3�！�

3　利用無色硫細(xì)菌(CSB)生物氧化硫化物生成單質(zhì)硫

SRB還原SO42-的產(chǎn)物H2S仍然是廢水中的污染物，而且在合適的條件下又能被氧化為SO42-，

所以必須將SRB生物還原出水中的H2S氧化為單質(zhì)硫。研究中采用陶粒為填料的CSB生物膜反應(yīng)器將硫化物生物氧化為單質(zhì)硫。研究結(jié)果表明：CSB對(duì)pH值的最高忍耐值為9.1。當(dāng)硫化物負(fù)荷一定時(shí)，單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率與溶解氧濃度有關(guān)。在每種硫化物負(fù)荷下，當(dāng)單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率最高時(shí)，尾氣中硫化氫含量隨硫化物負(fù)荷的增加而增加。綜合考慮硫化物的去除率和單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率兩個(gè)因素，得出試驗(yàn)的最佳運(yùn)行工況是：硫化物負(fù)荷為5.0kg/(m3·d)，進(jìn)水與進(jìn)氣同向，DO為1.95mg/L時(shí)，硫化物去除率高達(dá)98%，單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率為84.5%，尾氣中未檢測(cè)出硫化氫。

4　CSB生物氧化反應(yīng)器出水中單質(zhì)硫的回收

H2S經(jīng)CSB生物氧化產(chǎn)生的單質(zhì)硫顆粒系由微生物體內(nèi)排出的微小顆粒，在水中呈膠體狀態(tài)，難以自然沉淀。懸浮于水中的單質(zhì)硫顆粒雖然可以通過混凝沉淀的方法加以富集，但是由于混凝劑將單質(zhì)硫顆粒緊密地包裹起來，無法用萃取的方法來回收混凝沉淀下來的單質(zhì)硫。研究中采用慢砂濾池過濾方法對(duì)CSB生物氧化硫化氫出水進(jìn)行固液分離。當(dāng)慢砂濾池的濾速分別為0.14m/h，0.18m/h，0.23m/h和0.27m/h時(shí)，慢砂濾池對(duì)單質(zhì)硫的截留能力分別為445g/(m2·d)、572g/(m2·d)、712g/(m2·d)和839g/(m2·d)。慢砂濾池的過濾周期用水頭損失控制，分別為25d，17d，11d和8d。過濾周期終了時(shí)將截留單質(zhì)硫顆粒的慢砂濾池表面5～6cm厚的砂層刮下，用二硫化碳對(duì)砂和單質(zhì)硫混合物進(jìn)行萃取、蒸餾，可以回收純度較高的單質(zhì)硫。刮下的砂濾料可以在慢砂濾池中重復(fù)使用。研究表明，采用"慢濾池過濾刮砂萃取蒸餾"的工藝可有效地回收單質(zhì)硫，CSB生物氧化反應(yīng)器出水的單質(zhì)硫回收率在76.1%～80.0%之間(出水中微生物體內(nèi)的單質(zhì)硫無法用萃取方法回收)。

5　結(jié)論

由于生活垃圾來源充足方便，生活垃圾酸性發(fā)酵成本低廉，產(chǎn)酸濃度高，酸性發(fā)酵產(chǎn)物可以作為SRB生物處理含SO42-廢水的經(jīng)濟(jì)合理碳源，有利于降低生物處理含SO42-酸性廢水的費(fèi)用。而且由于單質(zhì)硫回收，使酸性廢水處理本身產(chǎn)生環(huán)境社會(huì)效益的同時(shí)又具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。所研究的工藝流程可以將酸性廢水中58.5%的SO42--S以單質(zhì)硫形式加以回收。