印染廢水脫色技術(shù)

    印染廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整理過程中所排放的廢水。印染廢水成分復(fù)雜，主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)(如—N═N—、—N═O)及極性基團(tuán)(如—SO3Na、—OH、—NH2)。染料分子中含較多能與水分子形成氫鍵的—SO3H、—COOH、—OH基團(tuán)如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于廢水中；不含或少含—SO3H、—COOH、—OH等親水基團(tuán)的染料分子以疏水性懸浮微粒形式存在于廢水中；含少量親水基團(tuán)但分子量很大或完全不含親水基團(tuán)的染料分子，在水中常以膠體形式存在。 印染廢水中還常帶有以下助劑：①中性電解質(zhì)如NaCl、Na2SO4等；②酸堿調(diào)節(jié)劑如HCl、NaOH或Na2CO3；③表面活性劑；④膨化劑如尿素等；⑤膠粘劑如改性淀粉、脲醛樹脂、聚乙烯醇等；⑥穩(wěn)定劑如磷酸鹽等。印染廢水成分復(fù)雜、色度大、COD高，并向著抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展，已成為我國(guó)各大水域的重要污染源。當(dāng)前，疏水性或不溶于水的染料廢水脫色已基本解決，難點(diǎn)在于許多親水性或水溶性染料廢水的脫色，而這也正是當(dāng)前公認(rèn)的較難處理的工業(yè)廢水之一。印染廢水脫色主要是脫除廢水色度即染料分子和COD，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的脫色方法主要有以下幾種。
    1.2.1吸附脫色
    吸附脫色技術(shù)是依靠吸附劑的吸附作用來脫除染料分子的。通常采用的吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤(rùn)土、硅藻土)、工業(yè)廢料(煤渣、粉煤灰)及天然廢料(木炭、鋸屑)等。目前用于吸附脫色的吸附劑主要靠物理吸附，但離子交換纖維、改性膨潤(rùn)土等也有化學(xué)吸附作用。
    活性炭是第一個(gè)獲得工業(yè)應(yīng)用且研究得最透徹的固體吸附劑�；钚蕴课⒖锥唷⒋笾锌撞蛔�、親水性強(qiáng)，限制了大分子及疏水性染料的內(nèi)擴(kuò)散，適用于分子量不超過400的水溶性染料分子脫色，對(duì)大分子或疏水性染料的脫色效果較差。由于分子間偶極和變形性(決定誘導(dǎo)偶極大小的主要因素)有很大不同，致使物理吸附也表現(xiàn)出一定的選擇性，如活性炭對(duì)堿性染料廢水脫色率超過90%，而對(duì)酸性染料廢水脫色率僅30%～40%。作為水處理中廣泛使用的絮凝劑，膨潤(rùn)土已被廣泛用于印染廢水脫色領(lǐng)域，近來進(jìn)一步研制成多種復(fù)合以及改性膨潤(rùn)土[37]。目前受到廣泛注目的是離子交換纖維，主要用于吸附重金屬及色素[38]且比表面大、離子交換速度快，易再生，對(duì)難處理的活性染料廢水有很好的脫色效果；某些集吸附與絮凝功能為一體的吸附劑如硅藻土復(fù)合凈水劑也已開發(fā)[39]，用電廠粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰，對(duì)疏水性和親水性染料廢水均具很高脫色率[40]。
    1.2.2絮凝脫色
    印染廢水的絮凝脫色技術(shù)，投資費(fèi)用低，設(shè)備占地少，處理量大，是一種被普遍采用的脫色技術(shù)。印染廢水絮凝脫色機(jī)制是以膠體化學(xué)理論為基礎(chǔ)的。就無機(jī)絮凝劑而言，是鐵系、鋁系等絮凝劑發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，生成高價(jià)聚羥陽離子，與水中的膠體進(jìn)行壓縮雙電層、電中和脫穩(wěn)、吸附架橋并輔以沉淀物網(wǎng)捕、卷掃作用，沉淀去除生成的粗大絮體，從而達(dá)到脫色目的。對(duì)于有機(jī)高分子絮凝劑而言，除了電中和與架橋作用外，可能還存在類似化學(xué)反應(yīng)成鍵的絮凝機(jī)制。對(duì)無機(jī)高分子絮凝劑改性，引入具有絡(luò)合能力的無機(jī)酸根或有機(jī)官能團(tuán)，逐漸成為水溶性染料廢水脫色的新趨勢(shì)。
    無機(jī)高分子絮凝劑脫色機(jī)制不同于低分子無機(jī)絮凝劑，開發(fā)新絮凝劑也是親水染料脫除的途徑之一，如近來成為熱點(diǎn)之一的聚硅酸鹽絮凝劑。與此同時(shí)，有機(jī)高分子絮凝劑正在迅速發(fā)展，如淀粉改性陽離子絮凝劑對(duì)濁度、色度去除率均在90%以上[41]。
    某些物質(zhì)能與染料分子反應(yīng)，掩蔽甚至打斷染料的親水基團(tuán)或破壞染料分子的發(fā)色結(jié)構(gòu)，降低染料分子的水溶性，使其變?yōu)槭杷�性分子或離子。某些具有空軌道的金屬離子如Mg2+、Fe2+、Ca2+，能接受孤對(duì)電子，能與含有孤對(duì)電子的染料分子絡(luò)合生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子，使染料分子具有膠體性質(zhì)而易被絮凝除去。某些有機(jī)分子也可與染料分子形成絡(luò)合物達(dá)到降低染料分子水溶性的目的，如帶長(zhǎng)鏈的陽離子表面活性劑十二烷基二甲基氯化銨對(duì)含磺酸基團(tuán)的水溶性染料廢水[42]。
    近年來發(fā)現(xiàn)氧化亦會(huì)促進(jìn)絮凝，其機(jī)制在于有機(jī)分子在氧化劑作用下發(fā)生一定程度耦合[43]或氧化劑打斷染料分子親水基團(tuán)[44]。對(duì)含陽離子染料的印染廢水，以鐵系、鋁系為代表的無機(jī)絮凝劑對(duì)脫色基本無效，因?yàn)檫@些無機(jī)絮凝劑水解生成的聚羥陽離子與水體中復(fù)雜染料陽離子具有同種電荷，由于同性相斥的原因，凡靠陽離子的聚沉作用進(jìn)行絮凝脫色的絮凝劑，包括無機(jī)絮凝劑，大部分陽性高分子絮凝劑，對(duì)陽離子染料都自然無能為力。如果能將水中的染料陽離子通過某種方式轉(zhuǎn)化為陰離子或中性分子，則可用無機(jī)絮凝劑或陽離子高分子絮凝劑除去。據(jù)報(bào)導(dǎo)，國(guó)外采用γ射線輻射絮凝工藝，大大提高了對(duì)陽離子染料的去除率。無論氧化，還是γ射線輻射絮凝工藝，都是將陽離子染料變?yōu)橹行曰蜿幮�，再進(jìn)一步處理而獲得好的脫色效果。
    1.2.3氧化脫色
    染料分子中發(fā)色基團(tuán)的不飽和雙鍵可被氧化斷開、形成分子量較小的有機(jī)物或無機(jī)物，從而使染料失去發(fā)色能力。氧化法包括化學(xué)氧化、光催化氧化和超聲波氧化。雖然具體工藝不同，但脫色機(jī)制卻是相同的。化學(xué)氧化是目前研究較為成熟的方法。氧化劑一般采用Fenton試劑(Fe2+-H2O2)、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等。
    采用Fenton試劑在pH4～5時(shí)催化H2O2生成•OH，使染料氧化脫色，所生成的新生態(tài)Fe2+ 還具有促凝作用。用鐵屑 H2O2處理印染廢水，在pH1～2時(shí)可生成新生態(tài)Fe2+，其水解產(chǎn)物有較強(qiáng)的吸附絮凝作用，可使硝基酚類、蒽醌類印染廢水色度脫除99%以上；用鐵粉 H2O2對(duì)印染廢水脫色時(shí)，當(dāng)鐵粉含量為1g/L、H2O2為1mmol/L、pH2～3時(shí)，脫色效果極佳[45]。光催化氧化法利用某些物質(zhì)(如鐵配合物、簡(jiǎn)單化合物等)在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基，氧化染料分子而實(shí)現(xiàn)脫色。如亞甲基藍(lán)溶液[46]及毛紡染整廢水等[47]的光催化脫色及降解；以鐵草酸、鐵檸檬酸或鐵丁二酸絡(luò)合物作催化劑，在紫外光照射下和pH2～4時(shí)進(jìn)行印染廢水脫色實(shí)驗(yàn)，鐵羧酸配合物能生成烷基、羥基等多種自由基使印染廢水氧化脫色[48]；紫外線還可強(qiáng)化 對(duì)重氮染料的脫色效果[45]。鐵草酸鹽絡(luò)合物可用于光解活性艷紅X-3B，其光解機(jī)制也已作了充分論述[49]。超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在液體中產(chǎn)生局部高溫、高壓，高剪切力，誘使水分子及染料分子裂解產(chǎn)生自由基，引發(fā)各種反應(yīng)并促進(jìn)絮凝。用超聲技術(shù)降解濃度44.4mg/L酸性紅B水，在投加NaCl約1g/L，處理50min時(shí)，酸性紅B廢水脫色率近90%[50]。
    總之，氧化法是一種優(yōu)良的印染廢水脫色方法，但如果氧化程度不足，染料分子的發(fā)色基團(tuán)可能被破壞而脫色，但其中的COD仍未除盡；若將染料分子充分氧化，能量、藥劑量消耗可能會(huì)過大，成本太高，所以氧化法一般用于氧化絮凝或絮凝氧化工藝。采用氧化絮凝工藝，目的是通過氧化法將水溶性染料分子變?yōu)槭杷�性或使陽離子染料分子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行浴㈥幮苑肿�，以利絮凝除去。反之，采用絮�?氧化工藝則是將氧化作為后處理步驟，對(duì)印染廢水做深度處理以進(jìn)一步去除殘余色度及COD。
    1.2.4生物法脫色
    生物法脫色是利用微生物酶來氧化或還原染料分子，破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)。脫色微生物對(duì)染料具專一性，其降解過程分兩階段完成，先是染料分子的吸附和富集，接著再生物降解。染料分子通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動(dòng)，最終降解成簡(jiǎn)單無機(jī)物或轉(zhuǎn)化為各種營(yíng)養(yǎng)物及原生質(zhì)。
    染料分子細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化都會(huì)大大影響脫色率，例如某些藻類對(duì)含—OH、—NH2的染料脫色率很高，但幾乎無法降解含—CH3、—OCH3、—NO2的染料分子；染料濃度對(duì)脫色率也有一定影響，高濃度染料會(huì)抑制微生物活性，影響脫色率或脫色效果。微生物通過體內(nèi)質(zhì)粒來調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的染料脫色，提高脫色微生物應(yīng)用價(jià)值的有效途徑是篩選或構(gòu)建具有多功能的超級(jí)菌種和提高染料的生物降解性[44]，并大力開發(fā)具有廣譜絮凝活性的生物絮凝劑[51]。
    好氧工藝是常見的處理工藝，但由于染料分子的抗生物降解性強(qiáng)，處理過程BOD5/COD比值下降(可生化性變差)，致使普通的好氧工藝對(duì)廢水色度、COD去除率不高(60%～70%)。通過向曝氣池中投加Fe(OH)3、延長(zhǎng)難降解物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間等措施，能大幅提高曝氣池的活性污泥濃度，降低污泥負(fù)荷及單位數(shù)量菌團(tuán)承擔(dān)的有機(jī)物降解量，從而提高了系統(tǒng)的脫色率和COD去除率。將固定化細(xì)胞技術(shù)應(yīng)用于好氧工藝也可取得良好效果。厭氧 好氧處理工藝能在一定程度上彌補(bǔ)好氧工藝的不足。難降解染料分子及其助劑在厭氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有機(jī)物，接著被好氧菌分解成無機(jī)小分子。
    總之，生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般不適宜單獨(dú)應(yīng)用，可作為預(yù)處理或深度處理步驟。當(dāng)前生物法脫色的關(guān)鍵是篩選高效降解菌及用構(gòu)建具有降解能力和絮凝活性的菌株，使降解、絮凝和脫色在短時(shí)間內(nèi)完成，以提高處理效率，降低成本，并積極探索對(duì)染料分子或印染廢水的前處理方式，如電解、小劑量氧化等，以提高印染廢水的可生化降解性。
    1.2.5電化學(xué)法脫色
    電化學(xué)法是通過電極反應(yīng)使印染廢水得到凈化。根據(jù)電極反應(yīng)方式劃分，電化學(xué)方法可細(xì)分為內(nèi)電解法、電絮凝和電氣浮法、電氧化法。最著名的內(nèi)電解法是鐵屑法，即將鑄鐵屑作為濾料，使印染廢水浸沒或通過，利用Fe和FeC與溶液的電位差，發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生較高化學(xué)活性新生態(tài)H，能與印染廢水多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞染料發(fā)色結(jié)構(gòu)，而陽極產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+，其水解產(chǎn)物有較強(qiáng)的吸附和絮凝作用。為了進(jìn)一步提高傳統(tǒng)鐵屑法的處理效果，鐵屑經(jīng)改性或向鐵屑中加入輔助填料，增加了印染廢水中微電池的數(shù)目或延長(zhǎng)染料顆粒在鐵屑中的停留時(shí)間，使改性鐵屑法對(duì)不溶性染料的色度和COD去除提高了20%～30%。
    以Fe、Al作陽極，利用陰極產(chǎn)生的H2將絮體浮起，稱電氣浮法；利用電極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和Al3+實(shí)現(xiàn)絮凝脫色，稱電絮凝法。由于施加脈沖電信號(hào)使電極反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，可降低超電勢(shì)及擴(kuò)散阻力，從而降低能耗與鐵耗；同樣，當(dāng)施加交流電時(shí)，兩極均可產(chǎn)生陽離子，更有利于金屬離子與膠體作用，且兩極極性經(jīng)常變化，對(duì)防止電極鈍化也有好處，所以電絮凝法的新近發(fā)展是脈沖電絮凝和交流電絮凝。以活性炭纖維作電極的電氣浮法利用電極的導(dǎo)電、吸附、催化、氧化還原、氣浮的綜合性能，實(shí)現(xiàn)了吸附-電極反應(yīng)-絮凝脫附一條龍?zhí)幚砉に嘯53]。采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽分作導(dǎo)電介質(zhì)，對(duì)染料廢水通電電解，陽極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生的H2，通過氧原子的氧化作用及氫原子的還原作用破壞染料分子而使印染廢水脫色。利用活性炭做電極，借助其吸附性能富集染料分子，在外電場(chǎng)作用下氧化發(fā)色基團(tuán)，脫色率可達(dá)98%以上，COD去除率達(dá)80%以上。進(jìn)一步提高電極材料的催化性能，提高電流效率，減弱電極極化以降低能耗仍是今后的主攻方向。