1燃煤電廠脫硫廢水的來源及特點(diǎn)
如今，酸雨污染作為一項(xiàng)重大的環(huán)境問題，已引起世界各國的重視。2010年，我國SO2排放量消減10%的總量控制目標(biāo)為2294.4萬噸，其中電力行業(yè)的控制量為951.7萬噸。濕式石灰石-石膏工藝具有脫硫效率高、負(fù)荷響應(yīng)快、使用煤種廣、石膏利用技術(shù)成熟、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的煙氣脫硫工藝，目前約占全世界煙氣脫硫裝置的85%以上[1]。
濕法脫硫是采用石灰石粉漿液在反應(yīng)塔內(nèi)噴淋于煙氣中與SO2反應(yīng)生成CaSO3，經(jīng)過強(qiáng)制氧化后形成副產(chǎn)品石膏(CaSO4·2H2O)最終排出，降解煙氣中SO2。石灰石-石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)中，對系統(tǒng)運(yùn)行造成負(fù)面影響比較大的是氯離子的富集。氯的主要來源為煤、脫硫劑和水。一般石灰石中含氯量為0.01%，工藝水中含氯為10～150mg/L，煤中氯含量一般為0.1%，少數(shù)煤含氯量為0.2%～0.3%，由于脫硫系統(tǒng)水的循環(huán)使用，氯離子在吸收液中逐漸富集，濃度可達(dá)1%，當(dāng)含量達(dá)2%時(shí)，要選用氯丁基橡膠，磷片玻璃襯里，多數(shù)不銹鋼已不能使用。一般運(yùn)行時(shí)氯含量控制為2%～3.5%[2]。吸收塔內(nèi)濃漿液經(jīng)水力旋流器分離后，上清液統(tǒng)稱脫硫廢水。為了防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過規(guī)定值和保證石膏質(zhì)量，必須從系統(tǒng)中排一定量的廢水。
由于脫硫廢水的水質(zhì)受燃料成分、燃燒工況和脫硫劑(主要指石灰石)等因素的影響，所以不存在典型的脫硫廢水水質(zhì)。這就使脫硫廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要有較寬的水質(zhì)適應(yīng)范圍。
脫硫廢水中的污染成分主要來自煙氣，而煙氣中的雜質(zhì)又來源于煤的燃燒。煤中含有包括重金屬在內(nèi)的多種元素，這些元素在燃燒后生成多種化合物，其中氣體化合物會(huì)隨煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，溶解于吸收漿液中。
脫硫廢水在燃煤電廠廢水排放量中占份額很小，一般兩臺(tái)300MW機(jī)組產(chǎn)生的脫硫廢水只有8～10t/h。但脫硫廢水污染嚴(yán)重，含鹽量極高，其中主要污染因子如下：
備注：第一類污染物測定為車間排放口測定必須達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，第二類污染物測定為單位總排放口采樣測定達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
從表1可見，濕法脫硫廢水的雜質(zhì)主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中要求控制的第一類污染物。脫硫廢水中有機(jī)物(COD)主要來自煤(主要成分為有機(jī)質(zhì))，工藝水，石灰石，COD含量一般為150～400mg/L。脫硫處理系統(tǒng)中，必須排放部分濃漿液，濃漿液中SS高達(dá)60000～70000mg/L。同時(shí)氯離子含量達(dá)到20000mg/L左右。由于脫硫水質(zhì)的特殊性，脫硫廢水處理難度較大，同時(shí)，由于各種重金屬離子對環(huán)境的污染很嚴(yán)重，對脫硫廢水進(jìn)行單獨(dú)處理是很有必要的[3]。
2國內(nèi)外脫硫廢水處理工藝現(xiàn)狀
2.1國內(nèi)普遍脫硫廢水處理工藝
目前國內(nèi)脫硫廢水處理工藝的選定基本都依據(jù)國家排放標(biāo)準(zhǔn)。主要處理第一類和第二類污染物，采用的主要工藝方法為物化法，該工藝流程是以國外在我國電廠脫硫廢水處理工藝應(yīng)用的基礎(chǔ)上進(jìn)行縮放的模式。
脫硫廢水pH值一般在5～6范圍內(nèi)，呈弱酸性，此時(shí)許多重金屬離子仍有良好的溶解性。所以，脫硫廢水的處理主要是以化學(xué)、機(jī)械方法分離重金屬和其它可沉淀的物質(zhì)，如氟化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。調(diào)節(jié)pH值，從而使廢水能達(dá)到有關(guān)環(huán)保質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)。沉淀分離是一種常用的金屬分離法，除活潑金屬外，許多金屬的氫氧化物的溶解度較小。故脫硫廢水一般采用加入可溶性氫氧化物，產(chǎn)生氫氧化物沉淀來分離重金屬離子。值得注意的是，由于在不同的pH值下，金屬氫氧化物的溶度積相差較大，故反應(yīng)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制其pH值。
在脫硫廢水處理中，一般控制pH值8.5～9.0之間，在這一范圍內(nèi)可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。國內(nèi)普遍使用調(diào)節(jié)pH和重金屬離子形成氫氧化物沉淀的藥劑為氫氧化鈉(NaOH)或者氫氧化鈣(Ca(OH)2);NaOH可直接從市場采購;Ca(OH)2則需要市場采購石灰粉進(jìn)行配置，工藝相對復(fù)雜。但使用Ca(OH)2的優(yōu)勢是，反應(yīng)過程中同時(shí)產(chǎn)生CaF2、CaSO3、CaSO4 沉淀物，以分離氟化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等鹽類物質(zhì)。采用Steinmuller 技術(shù)的波RAFAKO公司認(rèn)為，使用Ca(OH)2溶液，通過加絮凝劑、助凝劑還可沉淀CaCl2[4-5]，分離Cl-。而眾所周知的原因，困擾濕法脫硫工藝的首要難題是Cl-的去除。所以用Ca(OH)2調(diào)節(jié)脫硫廢水pH值是最優(yōu)選擇。
對于汞、銅等重金屬，一般采用加入可溶性硫化物如硫化鈉(Na2S)，以產(chǎn)生H g2S、CuS 等沉淀，這兩種沉淀物質(zhì)溶解度都很小，溶度積數(shù)量級在 10-40～ 10-50 之間。而Na2S本身的毒性會(huì)給污泥的培養(yǎng)以及操作運(yùn)行人員帶來不利影響。而國內(nèi)目前普遍采用15%TMT溶液(Trimer2cap to- s-trianzin) 替代Na2S來沉淀汞、重金屬等，取得比較好的效果。用于混凝劑的藥劑為復(fù)合鐵(硫酸氯鐵FeClSO4);用于助凝劑的藥劑為PAM(聚丙烯酰胺);用于調(diào)節(jié)pH出水的藥劑為鹽酸(HCL)。這些工藝操作相對簡單，也是目前國內(nèi)脫硫廢水處理工藝的主流。
添加上述藥劑的廢水在綜合反應(yīng)槽中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。綜合反應(yīng)槽共分3格，由pH調(diào)整槽、反應(yīng)槽及絮凝槽連通構(gòu)成，分別完成廢水的pH調(diào)整、沉淀反應(yīng)和混凝澄清。澄清器主要用于沉淀前級設(shè)備反應(yīng)生成的絮體。由于絮體密度較小，沉降性能較差，因此澄清器采用較低的上升流速和較長的停留時(shí)間。澄清池的排泥方式為間斷排泥，泥渣通過泥渣泵外排。設(shè)計(jì)排泥時(shí)間一般為每天6～8 h。具體流程如下圖：
從目前國內(nèi)濕法脫硫廢水處理運(yùn)行狀況看，經(jīng)上述處理工藝處理后重金屬離子以及氟離子均能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，但SS和COD往往不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。脫硫廢水處理出水COD不達(dá)標(biāo)原因主要是廢水中COD濃度高(煤質(zhì)和石灰石產(chǎn)地不同，濃度也不同)。有的廢水COD濃度400mg/L，采用物化法的去除率一般只有45～55%，因此往往超標(biāo)。SS濃度超標(biāo)主要原因是澄清和污泥濃縮池合建，當(dāng)污泥處置不及時(shí)，澄清污泥濃縮池中污泥界面上升造成沉降時(shí)間不足引起SS超標(biāo)排放。
2.2國外其他處理方式介紹
(1)離子交換法處理脫硫廢水
用大孔巰基(-SH)離子交換樹脂吸附汞離子，達(dá)到去除水中汞離子的目的;吸附法，利用活性炭吸附原理，由于活性炭具有極大的表面積，在活化過程中形成一些含氧官能團(tuán)(-COOH，-OH，-CO)使活性炭具有化學(xué)吸附和催化氧化、還原的性能，能有效去除重金屬[6]。
(2)電絮凝法處理脫硫廢水
電絮凝技術(shù)也被運(yùn)用到濕法脫硫的廢水處理中。電絮凝是利用電化學(xué)的原理，在電流的作用下溶解可溶性電極，使其成為帶有電荷的離子并釋放出電子。產(chǎn)生的離子與水電離后產(chǎn)生的(OH-)結(jié)合，生成有絮凝作用的化合物。另外釋放出的電子還原帶有正電的污染物，從而達(dá)到去除液體中污染物的目的。電絮凝能有效處理重金屬，而且具備設(shè)備布置較為緊湊，處理藥劑費(fèi)用較低，處理效果較好等優(yōu)勢，但是工藝較為復(fù)雜，普通電絮凝無法去除氯離子，高頻電絮凝則存在耗能較高，電極使用壽命有限等缺點(diǎn)。目前電絮凝技術(shù)在含油污水和重金屬含量較高的化工廢水有一定的運(yùn)用業(yè)績，在脫硫廢水處理中尚未普及。
(3)蒸發(fā)處理脫硫廢水
將廢水通過傳統(tǒng)的加藥方式進(jìn)行預(yù)處理。處理后的廢水經(jīng)預(yù)熱器加熱后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。蒸發(fā)系統(tǒng)主要分為四個(gè)部分：熱輸入部分，熱回收部分、結(jié)晶轉(zhuǎn)運(yùn)部分、附屬系統(tǒng)部分。脫硫廢水經(jīng)四級蒸發(fā)室加熱濃縮后送至鹽漿桶，通過兩臺(tái)鹽漿泵送入鹽旋流器，旋流器將大顆粒的鹽結(jié)晶旋流后落入下方的離心機(jī)。離心機(jī)分離出的鹽晶體通過螺旋輸送機(jī)送至干燥床進(jìn)行加熱，使鹽晶體完全干燥。旋流器和離心機(jī)分離出的漿液返回到加熱系統(tǒng)中進(jìn)行再次加熱蒸發(fā)濃縮。干燥后的鹽結(jié)晶通過汽車運(yùn)輸出廠。該方法綜合了濃縮結(jié)晶法和蒸發(fā)濃縮法兩者的優(yōu)點(diǎn)，系統(tǒng)回收率較高，除部分干燥損失外，廢水基本處理回收，無廢液排放;系統(tǒng)每年只需化學(xué)清洗一、二次，該系統(tǒng)管理維護(hù)量較低;降低了傳熱面結(jié)垢可能，減少了抵制劑投加量;蒸發(fā)回收水水質(zhì)較好。但設(shè)備布置較為復(fù)雜，控制要求高，耗能較高。目前尚停留在試驗(yàn)研發(fā)階段[7]。
這些新技術(shù)能有效的處理脫硫廢水中重金屬甚至是氯離子。但是由于受到技術(shù)、條件、環(huán)境、投資等多方面因素的制約，未能在國內(nèi)電廠應(yīng)用推廣。目前僅有國外少數(shù)工程投入使用，部分關(guān)鍵控制參數(shù)及過程尚停留在研發(fā)階段。
3脫硫廢水處理運(yùn)行中普遍存在的問題
國內(nèi)燃煤電廠濕法脫硫裝置廢水系統(tǒng)設(shè)備投運(yùn)率很低。國電集團(tuán)環(huán)保評價(jià)小組2010年上半年對集團(tuán)公司內(nèi)多家電廠廢水系統(tǒng)的現(xiàn)場評價(jià)得出結(jié)論：雖然電廠各種廢水處理設(shè)施齊全，但部分系統(tǒng)和設(shè)備未正常投運(yùn)，設(shè)備維護(hù)不及時(shí)，設(shè)備缺陷多。造成廢水系統(tǒng)設(shè)備投運(yùn)率低的主要原因有如下三點(diǎn)：
(1)設(shè)備運(yùn)行問題：混凝沉淀法主要設(shè)備包括計(jì)量泵，板框壓濾機(jī)，刮泥機(jī)，排泥泵，其他儀表等設(shè)備。其中計(jì)量泵、儀表大部分為進(jìn)口設(shè)備，對維護(hù)要求較高。故障之后維修周期較長。污泥處理所用的板框壓濾機(jī)操作較為復(fù)雜，對運(yùn)行人員的操作要求高，而且運(yùn)行之后的沖洗程序較為繁瑣，泥餅的后續(xù)處理也是難題，故投運(yùn)率較低。另外，脫硫廢水處理系統(tǒng)中設(shè)備積泥堵塞，其中有設(shè)備運(yùn)行過程中的積泥和不適當(dāng)?shù)脑O(shè)備停用引起的積泥。后者通過運(yùn)行管理可以得到解決，而前者則因設(shè)備本身的設(shè)計(jì)缺陷造成，運(yùn)行中難以解決。
(2)運(yùn)行成本問題：濕法脫硫廢水處理中，加藥量是處理效果是否合格的關(guān)鍵因素。脫硫廢水處理中所用的藥劑TMT15和PAM，市場價(jià)格均較高，而且較難采購。而堿(Ca(OH)2)需要人工配置，不僅工作量較大，而且操作環(huán)境相對惡劣。
(3)處理排放問題：目前國內(nèi)電廠濕法脫硫廢水執(zhí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)為《燃煤電廠石灰石一石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T 997-2006)與《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)對比，除化學(xué)需氧量和氟化物外，其余污染物排放均執(zhí)行一級排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然理論上可以直接排放，但是各地方環(huán)保局由于了解脫硫廢水處理后氯離子含量較高(《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》并未對污水中氯離子含量作出要求)，嚴(yán)禁電廠直接將處理過后的脫硫廢水排入水體。因此脫硫廢水處理后往往無法利用，造成脫硫廢水系統(tǒng)投運(yùn)率較低。
4脫硫廢水處理運(yùn)行中普遍存在的問題
4.1綜合利用途徑
由于許多地方環(huán)保局不允許電廠將廢水對外排放，國內(nèi)部分電廠采取排入其他系統(tǒng)統(tǒng)一處理的方式處理脫硫廢水，主要處理途徑有如下幾種：
(1)利用煙道氣處理。由于進(jìn)入電除塵器的煙氣量大且溫度高，而脫硫廢水量小，故將廢水霧化后噴入煙氣，利用煙氣所含的熱量使廢水蒸發(fā)，廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶析出，隨煙氣中的飛灰一起被電除塵器收集下來[8]。
(2)與水力除灰一起處理。國內(nèi)部分采取水力除灰方式除灰的電廠，將脫硫廢水排放至水力除灰的灰水中進(jìn)行統(tǒng)一處理。由于粉煤灰是高分散度的固相結(jié)合體，利用其絮凝吸附作用，降低灰水中懸浮固體的含量，包裹廢水中重金屬以及金屬氫氧化物，從而達(dá)到降低重金屬濃度的作用[9]。
(3)排入渣溢水進(jìn)行處理。由于脫硫廢水和渣溢水的水質(zhì)特點(diǎn)比較接近，兩套處理系統(tǒng)的處理工藝也基本相同，都加入了絮凝劑及助凝劑，達(dá)到了去除懸浮物和沉淀重金屬的作用。國內(nèi)部分電廠鍋爐除渣系統(tǒng)采用水力除渣，燃煤在鍋爐中燃燒后產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)撈渣機(jī)和碎渣機(jī)打撈、破碎后用水力送至渣漿泵前池中。電廠將少量脫硫廢水排入渣溢水中，經(jīng)過后跟蹤 Cl-含量，通過幾個(gè)月的實(shí)踐和分析，Cl-含量基本在1000mg/L以下，脫硫廢水的Cl-對渣溢水系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行不會(huì)產(chǎn)生影響。重金屬排放也達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)[10]。
電廠若不具備上述綜合利用條件，傳統(tǒng)的絮凝加藥方式處理脫硫廢水工藝也可以在設(shè)計(jì)、運(yùn)行上進(jìn)行優(yōu)化。
4.2傳統(tǒng)脫硫工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化
(1)旋流系統(tǒng)優(yōu)化：將石膏漿液旋流器布置在高標(biāo)高樓層 ，廢水旋流器布置在低標(biāo)高樓層 ，對處于二者之間的廢水給料箱、廢水給料泵，可根據(jù)脫硫工程具體情況進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和布置。當(dāng)石膏漿液旋流器溢流與廢水旋流器入口標(biāo)高之差產(chǎn)生的靜壓能克服廢水旋流器入口壓力與管道水頭損失之和時(shí)，這時(shí)石膏漿液旋流器的溢流可自流進(jìn)入廢水旋流器，因此可撤去廢水給料箱和廢水給料泵 2 個(gè)設(shè)備。當(dāng)石膏漿液旋流器溢流與廢水旋流器入口標(biāo)高之差產(chǎn)生的靜壓不能克服廢水旋流器入口壓力與管道水頭損失之和時(shí)，可以通過廢水給料泵從石膏旋流器溢流漿液箱取廢水，從而省略廢水給料箱和攪拌器，降低廢水旋流分離系統(tǒng)的運(yùn)行成本。
(2)污泥管道系統(tǒng)優(yōu)化：脫硫廢水經(jīng)過加藥絮凝處理后，沉淀的污泥需要進(jìn)行壓濾處理。污泥管道容易堵塞，不易清洗。為防止污泥輸送管道堵塞，可在初沉池、澄清池底部的污泥排放管道出口設(shè)壓縮空氣系統(tǒng)，必要時(shí)采用壓縮空氣進(jìn)行反吹洗。中和箱、沉淀箱、絮凝箱采用一體化制作(三聯(lián)箱)，共用一根排空和溢流管，為防止排空管道堵塞，也可以設(shè)置排空管壓縮空氣反沖洗管路。同時(shí)，可以將中和箱、沉降箱、絮凝箱底部污泥排入澄清污泥濃縮池中心筒內(nèi)，清水箱、消灰溶解箱、消石灰計(jì)量箱底部污泥排入地坑，用泵抽至澄清污泥濃縮池中心筒內(nèi)。這樣的設(shè)計(jì)有利于污泥管道的排空和沖洗，盡可能解決管道堵塞問題。
(3)板框壓濾機(jī)管道優(yōu)化：傳統(tǒng)加藥絮凝法處理脫硫廢水工藝中，板框壓泥機(jī)脫離出來的水設(shè)計(jì)是回流到廢水緩沖池的，這樣的設(shè)計(jì)導(dǎo)致回流水的二次處理，無論是從節(jié)省藥品及降低勞動(dòng)量，還是從節(jié)能的角度來看都是嚴(yán)重的浪費(fèi)，從處理流程來看這部分水是經(jīng)過加藥處理的，是已經(jīng)合格的水，另外，經(jīng)過對水質(zhì)的化驗(yàn)也表明，水質(zhì)完全符合排放標(biāo)準(zhǔn)，故將板框壓泥機(jī)脫離出來的水直接引到凈水池回用。
4.3運(yùn)行優(yōu)化
(1)加藥量調(diào)節(jié)：由于各電廠脫硫廢水雜質(zhì)成分并不一樣，且懸浮物含量高，一直以來混凝劑投加量較多，為進(jìn)一步節(jié)省藥劑成本，建議先在實(shí)驗(yàn)室對廢水藥劑投加做優(yōu)化試驗(yàn)，逐漸減小混凝劑加藥量，助凝劑根據(jù)絮凝槽礬花情況適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)加藥量;在不投加混凝劑情況下，只投加助凝劑也能取得很好的出水效果。另外可以在藥劑投加順序上也嘗試進(jìn)行修改，先投加助凝劑再投加混凝劑都取得良好處理效果。
(2)設(shè)備運(yùn)行維護(hù)：停運(yùn)時(shí)應(yīng)及時(shí)對設(shè)備及管道進(jìn)行沖洗。其中板框壓濾機(jī)為間歇運(yùn)行方式投運(yùn)，每次停運(yùn)后須清洗濾布，檢查水咀。在線監(jiān)測儀表如PH計(jì)、濁度儀等也應(yīng)及時(shí)清洗，保護(hù)探頭。
5結(jié)語
鑒于國家對環(huán)保要求的日益提高，燃煤電廠濕法脫硫廢水處理系統(tǒng)重要性日益增強(qiáng)。目前國內(nèi)大多數(shù)電廠的濕法脫硫廢水處理系統(tǒng)采用傳統(tǒng)的加藥絮凝沉淀方式進(jìn)行脫硫廢水的處理，普遍存在運(yùn)行成本較高，設(shè)備故障率高等問題，投運(yùn)率很低。為滿足環(huán)保要求，各電廠應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，選擇適合本電廠實(shí)際情況的廢水處理工藝，并對脫硫廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)和運(yùn)行進(jìn)行合理優(yōu)化，以滿足廢水零排放的高要求。