公布日：2023.11.17
申請(qǐng)日：2023.03.17
分類號(hào)：C01F5/20(2006.01)I
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高COD鎳鈷鋰鎂廢水的資源化方法及其應(yīng)用，包括對(duì)高COD鎳鈷鋰鎂廢水進(jìn)行除油處理，用氫離子型樹(shù)脂對(duì)除油后液中的Ni、Co離子進(jìn)行吸附，用鈉離子型樹(shù)脂對(duì)一次吸附后液中的Mg離子進(jìn)行吸附，再用酸對(duì)吸附后的鈉離子型樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，得到鎂鹽解吸液，在鎂鹽解吸液中加入有機(jī)膦類螯合劑、并通入氨氣進(jìn)行沉鎂反應(yīng)，沉淀物用水和稀酸洗滌，得到六方型氫氧化鎂固體。本發(fā)明除COD后的廢水經(jīng)過(guò)氫離子型樹(shù)脂和鈉離子型樹(shù)脂兩段樹(shù)脂聯(lián)合吸附作用，有利于后續(xù)得到純度更高的六方型氫氧化鎂阻燃劑固體，螯合劑可以接枝到生成的六方型氫氧化鎂固體表面對(duì)其進(jìn)行改性，熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到改善。
權(quán)利要求書
1.一種高COD鎳鈷鋰鎂廢水的資源化方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：對(duì)高COD鎳鈷鋰鎂廢水進(jìn)行除油處理，得到除油后液；S2：用氫離子型樹(shù)脂對(duì)所述除油后液中的Ni、Co離子進(jìn)行吸附，得到一次吸附后液；S3：用鈉離子型樹(shù)脂對(duì)所述一次吸附后液中的Mg離子進(jìn)行吸附，得到二次吸附后液，再用酸對(duì)吸附后的鈉離子型樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，得到鎂鹽解吸液；S4：在所述鎂鹽解吸液中加入有機(jī)膦類螯合劑、并通入氨氣進(jìn)行沉鎂反應(yīng)，陳化后固液分離，所得沉淀物用水和稀酸洗滌，得到六方型氫氧化鎂固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S1中，所述高COD鎳鈷鋰鎂廢水中COD含量為1000-1500mg/L，鎳金屬含量為30-100mg/L，鈷金屬含量為20-100mg/L，鋰金屬含量為0.5-10g/L，鎂金屬含量為50-150mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S1中，所述除油的過(guò)程為：先向所述高COD鎳鈷鋰鎂廢水中通入高壓CO2水溶液或高壓CO2液體進(jìn)行氣浮除油，再將氣浮除油后的廢水經(jīng)過(guò)填充柱進(jìn)行吸附除油，得到所述除油后液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S2中，所述氫離子型樹(shù)脂為聚苯乙烯分子骨架螯合樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S3中，所述鈉離子型樹(shù)脂為苯乙烯-二乙烯苯共聚磺�；鶚�(shù)脂、苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)氨基膦酸螯合樹(shù)脂或聚苯乙烯共聚I型季胺官能基樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S3中，還包括：對(duì)所述二次吸附后液進(jìn)行MVR濃縮得到元明粉和濃縮后液，所述濃縮后液用碳酸鈉進(jìn)行沉鋰得到粗碳酸鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S4中，所述有機(jī)膦類螯合劑為己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、己基膦酸或十二烷基膦酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S4中，所述有機(jī)膦類螯合劑的添加量為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的1wt％-5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源化方法，其特征在于，步驟S4中，還包括：將所述固液分離后的濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸出的氨氣回用到沉鎂操作中，蒸發(fā)濃縮后的溶液加入堿調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行沉淀，得到鎳鈷渣。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的資源化方法制得的所述六方型氫氧化鎂固體在阻燃材料中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種高COD鎳鈷鋰鎂廢水的資源化方法及其應(yīng)用，在處理高COD鎳鈷鋰鎂廢水的同時(shí)制備表面改性的六方型氫氧化鎂阻燃劑，并在后端濃縮液中沉淀回收鎳鈷，實(shí)現(xiàn)廢水廢渣中金屬的高效回收和高值化利用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提出了一種高COD鎳鈷鋰鎂廢水的資源化方法，包括以下步驟：
S1：對(duì)高COD鎳鈷鋰鎂廢水進(jìn)行除油處理，得到除油后液；
S2：用氫離子型樹(shù)脂對(duì)所述除油后液中的Ni、Co離子進(jìn)行吸附，得到一次吸附后液；
S3：用鈉離子型樹(shù)脂對(duì)所述一次吸附后液中的Mg離子進(jìn)行吸附，得到二次吸附后液，再用酸對(duì)吸附后的鈉離子型樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，得到鎂鹽解吸液；
S4：在所述鎂鹽解吸液中加入有機(jī)膦類螯合劑、并通入氨氣進(jìn)行沉鎂反應(yīng)，陳化后固液分離，所得沉淀物用水和稀酸洗滌，得到六方型氫氧化鎂固體。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述高COD鎳鈷鋰鎂廢水中COD含量為1000-1500mg/L，鎳金屬含量為30-100mg/L，鈷金屬含量為15-100mg/L，鋰金屬含量為0.5-10g/L，鎂金屬含量為50-150mg/L。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述除油的過(guò)程為：先向所述高COD鎳鈷鋰鎂廢水中通入高壓CO2水溶液或高壓CO2液體進(jìn)行氣浮除油，再將氣浮除油后的廢水經(jīng)過(guò)填充柱進(jìn)行吸附除油，得到所述除油后液。進(jìn)一步地，所述高壓CO2水溶液為飽和的CO2加壓水溶液，加壓壓力為0.5-7Mpa，高壓CO2水溶液的用量為高COD鎳鈷鋰鎂廢水體積的8-12％。進(jìn)一步地，所述氣浮除油的時(shí)間為2-4h。使用高壓CO2水溶液進(jìn)行氣浮除油，可以利用CO2減壓析出溶液的過(guò)程特征，氣化或者使廢水中呈微乳化狀的油類物質(zhì)團(tuán)聚上浮，且高壓二氧化碳經(jīng)除油吸附處理后，可以再利用空氣壓縮機(jī)重復(fù)利用，降低生產(chǎn)過(guò)程中的輔料消耗。本發(fā)明聯(lián)用高壓CO2水溶液進(jìn)行氣浮除油和填充柱吸附除油，可以有效降低廢水中COD含量，減少油類物質(zhì)對(duì)后續(xù)工段吸附樹(shù)脂的污染，增強(qiáng)工藝穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，經(jīng)所述氣浮除油后的CO2通過(guò)空氣過(guò)濾凈化，在0.5-1Mpa的壓力下壓縮回用至氣浮除油工序。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述填充柱的除油填充物為活性炭或乙烯基-丙烯氰共聚物凝膠型除油樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，經(jīng)所述除油后高COD鎳鈷鋰鎂廢水中COD含量為50-200mg/L。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，所述氫離子型樹(shù)脂為聚苯乙烯分子骨架螯合樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，所述氫離子型樹(shù)脂的吸附條件為：樹(shù)脂吸收塔裝填高徑比(2-3)：1，流速4-5BV/h，溶液控制pH在5-8。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，還包括：用酸對(duì)吸附后的氫離子型樹(shù)脂進(jìn)行解吸再生處理，得到鎳鈷解吸液。進(jìn)一步地，所用酸為質(zhì)量濃度10％-20％的硫酸，酸洗過(guò)程保持pH＞3。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，所述鈉離子型樹(shù)脂為苯乙烯-二乙烯苯共聚磺�；鶚�(shù)脂、苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)氨基膦酸螯合樹(shù)脂或聚苯乙烯共聚I型季胺官能基樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，所述鈉離子型樹(shù)脂的吸附條件為：樹(shù)脂吸收塔裝填高徑比(2-3)：1，流速3-5BV/h，溶液控制pH在7-9。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，采用質(zhì)量濃度10％-20％的硫酸進(jìn)行解吸，酸洗流量為2-4BV/h。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，所述鈉離子型樹(shù)脂經(jīng)解吸后，用流量2-5BV/h的20wt％-30wt％氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生1-2h。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，還包括：對(duì)所述二次吸附后液進(jìn)行MVR濃縮得到元明粉和濃縮后液，所述濃縮后液用碳酸鈉進(jìn)行沉鋰得到粗碳酸鋰。二次吸附后液本身鹽分較高，通過(guò)蒸發(fā)濃縮至原體積的1/5-1/3后可得到元明粉。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述鎂鹽解吸液中鎂離子的濃度為0.5-2.5mol/L。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，通入所述氨氣保持溶液pH為10-12。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述有機(jī)膦類螯合劑為己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亞甲基膦酸、己基膦酸或十二烷基膦酸中的至少一種。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述有機(jī)膦類螯合劑的添加量為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的1wt％-5wt％。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述沉鎂反應(yīng)的溫度為40-80℃。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述陳化的時(shí)間為2-6h。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述稀酸的質(zhì)量濃度為1％-5％。進(jìn)一步地，所述稀酸為稀鹽酸。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，還包括：將所述固液分離后的濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸出的氨氣回用到沉鎂操作中，蒸發(fā)濃縮后的溶液加入堿調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行沉淀，得到鎳鈷渣。進(jìn)一步地，所述鎳鈷渣進(jìn)行酸溶后返回步驟S2氫離子型樹(shù)脂進(jìn)行吸附，解吸后得到鎳鈷解吸液，或返回前端萃取工序進(jìn)行提純生產(chǎn)精制鎳鈷溶液。
本發(fā)明還提供所述的資源化方法制得的所述六方型氫氧化鎂固體在阻燃材料中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：
1、本發(fā)明除COD后的廢水經(jīng)過(guò)氫離子型樹(shù)脂和鈉離子型樹(shù)脂兩段樹(shù)脂聯(lián)合吸附作用，可以增加鎂鹽解吸液中Mg離子的含量，減少鎳鈷錳金屬的含量，有利于后續(xù)得到純度更高的六方型氫氧化鎂阻燃劑固體，而且解吸得到的鎳鈷鹽溶液可以直接回用到前端萃取工序提純生產(chǎn)精制鎳鈷鹽產(chǎn)品。采用先吸附鎳鈷，再吸附鎂，達(dá)到鎳鈷與鎂的分離是目前實(shí)驗(yàn)最佳工藝，由于市面上吸附鎳鈷的樹(shù)脂特效選擇性更強(qiáng)，鎂只會(huì)因鎳鈷、鎂濃度差有少量夾帶，不影響對(duì)鎳鈷的吸附容量；若先吸附廢水中的鎂，再吸附鎳鈷，一方面吸附鎂的時(shí)候，鎳鈷會(huì)一同吸附上去，影響樹(shù)脂對(duì)鎂的吸附效果，另一方面增大了鎳鈷的損失。
2、本發(fā)明通過(guò)特效選擇性樹(shù)脂分段吸附鎳鈷、鎂組合工藝，可實(shí)現(xiàn)短程高效回收廢水中的鎳鈷鋰，且兩種樹(shù)脂對(duì)Li離子的吸附量低，二次吸附后液中的鋰經(jīng)濃縮可副產(chǎn)元明粉，濃縮母液沉淀得到粗碳酸鋰，綜合回收率可達(dá)到98％。
3、有機(jī)膦類螯合劑可以與鎂鹽解析液中的Ni、Co、Ca、Fe金屬離子進(jìn)行螯合，在氨氣的堿性條件下基本不會(huì)沉淀或被包夾在氫氧化鎂沉淀中，螯合劑具有多個(gè)磷酸基團(tuán)，其分子鏈可以優(yōu)先吸附在氫氧化鎂晶體(001)和(101)晶面，而(001)和(101)晶面是正六方形片狀的主要顯露面，因此螯合劑具有調(diào)控氫氧化鎂晶型生長(zhǎng)方向的作用，可以得到適用于阻燃劑的六方型晶體結(jié)構(gòu)。此外，螯合劑也可以接枝到生成的六方型氫氧化鎂固體表面對(duì)其進(jìn)行改性，改性后碳鏈增多，熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到改善，且可以改善氫氧化鎂與阻燃基體材料之間的表面粘合力以及相容性問(wèn)題，達(dá)到可以添加進(jìn)聚合物進(jìn)行阻燃的標(biāo)準(zhǔn)。
4、沉鎂反應(yīng)后所得沉淀物經(jīng)稀酸洗滌，可以去除表面的絡(luò)合雜質(zhì)金屬離子，同時(shí)使表面接枝的磷酸根基團(tuán)成為P(OH)，若不用稀酸洗滌，可能成為P-O-M，不利于氫氧化鎂的阻燃，采用濃度低的稀酸，對(duì)氫氧化鎂固體的影響較少。
（發(fā)明人：彭小聰;張榮榮;劉勇奇;李長(zhǎng)東;鞏勤學(xué)）
