公布日：2023.11.24
申請(qǐng)日：2023.08.10
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F11/125(2019.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;
C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)含硼廢水的處理系統(tǒng)，本發(fā)明還公開了基于上述處理系統(tǒng)的工業(yè)含硼廢水處理方法，pH調(diào)節(jié)池中pH為6的含硼廢水自流入反應(yīng)池中，同步向反應(yīng)池中加入高鐵酸鈉和亞硫酸鋇；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩爾比為2:1，Fe(VI)與硼的摩爾比為1:1；反應(yīng)后液體自流至絮凝池；在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，充分絮凝后進(jìn)入沉淀槽；在沉淀槽中沉淀不低于30min后，測定沉淀槽排水口處水體中硼的濃度，若硼去除率達(dá)98％及以上，則直接排至后端放流槽；若硼去除率小于98％，則通過回流泵回流至pH調(diào)節(jié)池入口重新處理。
權(quán)利要求書
1.一種工業(yè)含硼廢水的處理系統(tǒng)，其特征在于：包括依次連接的pH調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、絮凝池和沉淀槽；所述沉淀槽的排水口接有兩條排水管道，一條排水管道與后端放流槽連接，另一條排水管道與pH調(diào)節(jié)池入口連接；所述沉淀槽的排泥口與污泥處理系統(tǒng)連接；污泥處理系統(tǒng)包括污泥濃縮池和污泥脫水區(qū)；污泥處理系統(tǒng)產(chǎn)生的出水通過回流泵輸送至pH調(diào)節(jié)池入口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)含硼廢水的處理系統(tǒng)，其特征在于：pH調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)有pH傳感器，pH調(diào)節(jié)池還設(shè)有硫酸加藥泵或液堿加藥泵，pH傳感器實(shí)時(shí)采集pH調(diào)節(jié)池中含硼廢水的pH值，當(dāng)pH傳感器檢測到含硼廢水的pH高于6或低于6時(shí)，通過硫酸加藥泵或液堿加藥泵調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中含硼廢水的pH值，直至含硼廢水的pH為6。
3.基于權(quán)利要求1所述的處理系統(tǒng)的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)pH調(diào)節(jié)池中pH為6的含硼廢水自流入反應(yīng)池中，同步向反應(yīng)池中加入高鐵酸鈉和亞硫酸鋇；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩爾比為2:1，Fe(VI)與硼的摩爾比為1:1；反應(yīng)后液體自流至絮凝池；(2)在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，充分絮凝后進(jìn)入沉淀槽；(3)在沉淀槽中沉淀不低于30min后，測定沉淀槽排水口處水體中硼的濃度，若硼去除率達(dá)98％及以上，則直接排至后端放流槽；若硼去除率小于98％，則通過回流泵回流至pH調(diào)節(jié)池入口重新處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(1)中，含硼廢水在反應(yīng)池中的停留時(shí)間為1h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(1)中，高鐵酸鈉采用電化學(xué)法制備而成，具體為：電解槽陽極采用含鐵量96％的鐵電極，陽極室電解液為濃度16mol/L的NaOH溶液，陰極采用銅電極，陰極室電解液為濃度1mol/L的NaOH溶液，外加電壓30V，電解時(shí)間80min；電解完成后，陽極室得到濃度為35g/L的高鐵酸鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于：將得到的高鐵酸鈉溶液取出置于燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，以20g/L將氫氧化鈉固體緩慢加入高鐵酸鈉溶液中，在冰水浴中持續(xù)攪拌2h至晶體析出，完成后過濾、冷凍干燥24h后得到Na2FeO4晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(2)中，絮凝劑為PAM，絮凝池中，PAM的濃度為2ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(2)中，絮凝時(shí)間為不低于30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(3)中，回流泵的輸送流量為進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池原水流量的75％。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明目的旨在提供一種工業(yè)含硼廢水的處理系統(tǒng)；本發(fā)明另一目的旨在提供基于上述處理系統(tǒng)的工業(yè)含硼廢水處理方法，該方法一方面能夠使工業(yè)含硼廢水中硼的去除率達(dá)到98％以上，另一方面還能實(shí)現(xiàn)硼的資源化回收。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的工業(yè)含硼廢水的處理系統(tǒng)，包括依次連接的pH調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、絮凝池和沉淀槽；所述沉淀槽的排水口接有兩條排水管道，一條排水管道與后端放流槽連接，另一條排水管道與pH調(diào)節(jié)池入口連接；所述沉淀槽的排泥口與污泥處理系統(tǒng)連接；污泥處理系統(tǒng)包括污泥濃縮池和污泥脫水區(qū)，沉淀槽內(nèi)的污泥經(jīng)濃縮、脫水后得到污泥結(jié)晶物；污泥處理系統(tǒng)產(chǎn)生的出水通過回流泵輸送至pH調(diào)節(jié)池入口。
其中，pH調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)有pH傳感器(在pH調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)置pH探頭繼續(xù)維持pH調(diào)節(jié)池內(nèi)含硼廢水pH為6)，pH調(diào)節(jié)池還設(shè)有硫酸加藥泵或液堿加藥泵，pH傳感器實(shí)時(shí)采集pH調(diào)節(jié)池中含硼廢水的pH值，當(dāng)pH傳感器檢測到含硼廢水的pH高于6或低于6時(shí)，通過硫酸加藥泵或液堿加藥泵調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中含硼廢水的pH值，直至含硼廢水的pH為6。
基于上述處理系統(tǒng)的工業(yè)含硼廢水處理方法，包括如下步驟：
(1)pH調(diào)節(jié)池中pH為6的含硼廢水自流入反應(yīng)池中，同步向反應(yīng)池中加入高鐵酸鈉和亞硫酸鋇；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩爾比為2:1，Fe(VI)與硼的摩爾比為1:1；反應(yīng)后液體自流至絮凝池；
(2)在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，充分絮凝后進(jìn)入沉淀槽；
(3)在沉淀槽中沉淀不低于30min后，測定沉淀槽排水口處水體中硼的濃度，若硼去除率達(dá)98％及以上，則直接排至放流槽中；硼去除率小于98％，則通過回流泵回流至pH調(diào)節(jié)池入口重新處理。
其中，步驟(1)中，含硼廢水在反應(yīng)池中的停留時(shí)間為1h。
其中，步驟(1)中，高鐵酸鈉采用電化學(xué)法制備而成，具體為：電解槽陽極采用含鐵量96％的鐵電極，陽極室電解液為濃度16mol/L的NaOH溶液，陰極采用銅電極，陰極室電解液為濃度1mol/L的NaOH溶液，外加電壓30V，電解時(shí)間80min；電解完成后，陽極室得到濃度為35g/L的高鐵酸鈉溶液。
將得到的高鐵酸鈉溶液取出置于燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，為了使高鐵酸鈉以結(jié)晶形式析出，以20g/L將氫氧化鈉固體緩慢加入高鐵酸鈉溶液中，在冰水浴中持續(xù)攪拌2h至晶體析出，完成后進(jìn)行過濾、并置于-80℃冰箱中使其完全冰凍結(jié)實(shí)，之后將冰凍結(jié)實(shí)的物品放入制冷溫度為-45℃的凍干機(jī)冷凍干燥24h，并打開真空泵抽真空，經(jīng)冷凍干燥后得到Na2FeO4晶體，使用X射線衍射及拉曼光譜表征晶體純度為＞99.99％。
本發(fā)明制備的超高純度的高鐵酸鈉晶體(＞99.99％)，有效避免了雜質(zhì)相的生成，并高于市售高鐵酸鈉純度(99％)。使用本發(fā)明制備的高鐵酸鈉晶體處理含硼廢水具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)超高純度的晶體含有更高的高鐵酸鈉有效成分，氧化性能也更強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到相同硼去除率時(shí)，相較于市售高鐵酸鈉，本發(fā)明制備的高鐵酸鈉晶體投加量更低，污泥產(chǎn)生量更少，綜合成本更低；(2)當(dāng)投加量相同時(shí)，相較于市售高鐵酸鈉，本發(fā)明制備的高鐵酸鈉晶體可實(shí)現(xiàn)出水硼濃度同比降低50％以上。
電解過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：
陽極：Fe+8OH-→FeO42-+4H2O+6e-
陰極：6H2O+6e-→6OH-+3H2
總反應(yīng)：Fe+2OH-+2H2O→FeO42-+3H2
其中，步驟(3)中，絮凝劑為PAM，絮凝池中，PAM的濃度為2ppm。
其中，步驟(3)中，絮凝時(shí)間為不低于30min。
其中，步驟(3)中，回流泵的輸送流量為進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池原水流量的75％。
本發(fā)明方法在高鐵酸鈉氧化體系中加入BaSO3，并控制
mol＝2:1，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下硼的高效去除。由于高鐵酸鹽主要是以懸浮顆粒的形式留在水體中，其表面在中性條件下帶負(fù)電荷，不容易快速絮凝形成較大顆粒，因此其自身的絮凝體沉降性能較差。而當(dāng)高鐵酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，FeO42-會(huì)通過1e轉(zhuǎn)移方式(Fe(VI)→Fe(V)→Fe(IV)→Fe(III))或2e轉(zhuǎn)移方式(Fe(VI)→Fe(IV)→Fe(II))經(jīng)歷從Fe(VI)到Fe(II)的梯度變價(jià)演變過程，生成Fe(VI)/Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)/Fe(II)氧化體系，形成一系列正價(jià)態(tài)鐵氧化物。同時(shí)，高鐵酸鹽也可與反應(yīng)生成的中間價(jià)態(tài)鐵氧化物共價(jià)結(jié)合，形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可同時(shí)起到壓縮雙電層、吸附-電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕-卷掃的作用，強(qiáng)化凝聚特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的沉降性能與絮凝效果，從而使反應(yīng)形成的偏硼酸鋇沉淀物在其絮凝沉降作用下失去穩(wěn)定性，并相互凝聚成尺寸較大的顆粒，便于后續(xù)在沉淀槽中更快速的沉淀下來。此外，在高鐵酸鹽氧化還原反應(yīng)進(jìn)程中，形成的Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)等中間價(jià)態(tài)化合物的反應(yīng)活性高于Fe(VI)，因此通過加快中間價(jià)態(tài)化合物的生成可強(qiáng)化高鐵酸鹽的氧化能力；對(duì)于BaSO3，SO32-與高鐵酸鈉發(fā)生反應(yīng)，可強(qiáng)化反應(yīng)過程中的單電子和雙電子轉(zhuǎn)移能力，加快中間價(jià)態(tài)化合物的形成，并產(chǎn)生SO4·-，強(qiáng)化體系的氧化能力，同時(shí)Ba2+與偏硼酸發(fā)生反應(yīng)，可形成金屬沉淀物偏硼酸鋇，利于硼的資源化回收。
化學(xué)總反應(yīng)式如下：
2FeO42-+BaSO3+2H3BO3+H2O→2Fe(OH)3+Ba(BO2)2+SO42-+O2+2OH-
有益效果：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下效果：(1)本發(fā)明方法中，除硼反應(yīng)過程不會(huì)生成有毒有害副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成二次污染，與傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理含硼廢水相比，對(duì)于相同初始濃度的含硼廢水，本發(fā)明硼去除率可達(dá)98％以上，而傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法最佳硼去除率約為70％。(2)傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法需要操作溫度在45～80℃之間，pH在10～11之間，而本發(fā)明方法除硼反應(yīng)溫度維持在室溫下，pH在6左右即可達(dá)到良好的除硼效果，大幅降低了能耗和堿(Me(OH)2)的投加量；同時(shí)也解決了現(xiàn)有化學(xué)沉淀法中使用氧化劑H2O2時(shí)由于雙氧水過量投加導(dǎo)致的污泥懸浮問題。(3)本發(fā)明方法中Fe(VI)經(jīng)過1e轉(zhuǎn)移方式或2e轉(zhuǎn)移方式生成中間價(jià)態(tài)鐵氧化物，中間價(jià)態(tài)鐵氧化物可與高鐵酸鹽共價(jià)結(jié)合形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可同時(shí)起到壓縮雙電層、吸附-電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕-卷掃的作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的沉降性能與絮凝效果，從而減少了絮凝劑的投加量，降低系統(tǒng)運(yùn)行成本。(4)本發(fā)明方法通過加入雙電子還原劑BaSO3，強(qiáng)化反應(yīng)過程中的單電子和雙電子轉(zhuǎn)移能力，在高鐵酸鹽氧化還原反應(yīng)進(jìn)程中，加快了Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)等中間價(jià)態(tài)化合物的形成，并產(chǎn)生SO4·-，強(qiáng)化體系的氧化能力。(5)本發(fā)明方法得到的污泥通過污泥系統(tǒng)濃縮、脫水處理后的主要成分為偏硼酸鋇和含硼結(jié)晶物，從而實(shí)現(xiàn)硼的資源化回收。
（發(fā)明人：熊江磊;林娜娜;吳建華;申季剛;羅嘉豪;祺丹娜;陳琳媛）
